王永鋒，曹 靜，泮姚雷，程婭伊

(西安航空學(xué)院 材料工程學(xué)院，西安 710077)

0 引言

近年來(lái)，環(huán)境污染和能源短缺等問(wèn)題成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題，二次能源的開(kāi)發(fā)利用是解決這些問(wèn)題的有效辦法之一[1-3]。此外，新能源材料的開(kāi)發(fā)利用越來(lái)越受到重視，社會(huì)對(duì)于新能源材料的需求也越來(lái)越多。鋰離子電池因其具有電導(dǎo)率高、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在電子產(chǎn)品和儀器設(shè)備中。但是因鋰資源匱乏使得鋰離子電池難以滿足社會(huì)發(fā)展的需求[4-6]。實(shí)踐上，可以采用性質(zhì)相似離子取代鋰離子的方法來(lái)解決鋰資源匱乏的問(wèn)題。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，Na3V2(PO4)2F3作為電池正極材料具有較高的理論比容量、高的工作電壓以及較好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[7-8]。然而，Na3V2(PO4)2F3固有的低電子電導(dǎo)率特性嚴(yán)重限制了其電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)性能，從而使得鈉離子電池的性能難以滿足實(shí)際使用要求[9-11]。為提高其性能，本文以Na3V2(PO4)2F3為分析對(duì)象，在鈉離子電池正極材料的制備過(guò)程中摻入不同濃度的鋁離子，制備鋁離子含量不同的Na3V2-xAlx(PO4)2F3正極材料，并對(duì)優(yōu)選的正極材料進(jìn)行石墨烯包覆處理。通過(guò)對(duì)所制備的材料進(jìn)行組織分析、X射線衍射分析和電化學(xué)性能測(cè)試分析來(lái)確定所制備材料的組織結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性能特征。

1 制備與表征測(cè)試

采用一步水熱法制備鋁離子含量不同的Na3V2-xAlx(PO4)2F3正極材料。制備所用的原料為NaF、NH4VO3、H3PO4、Al(NO3)3·9H2O和絡(luò)合劑，以上試劑均為分析純。按摩爾比 Na+∶V5+∶PO43-∶F-∶Al3+：絡(luò)合劑為3∶2-x∶2∶3∶x∶3(其中x為九水硝酸鋁物質(zhì)的量，x=0、0.1、0.5和0.7)配料。正極材料制備路徑如下：按比例配好的原料加入去離子水稀釋，使用磁力攪拌機(jī)攪拌0.5 h。將充分?jǐn)嚢璧娜芤悍湃胨疅岱磻?yīng)釜中，置于180 ℃鼓風(fēng)干燥箱中恒溫干燥6 h后隨爐冷卻。而后在高速離心機(jī)中離心洗滌3次，在80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h。包覆的正極材料還需加入石墨烯球磨10 min后制得。

制備的正極材料采用X射線衍射儀(XRD, D8 Rigaku9000)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，其工作電壓為40 kV，工作電流為7.5 mA。采用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-6510A)進(jìn)行微觀組織形貌分析。

按質(zhì)量比8∶1∶1稱取活性物質(zhì)、粘結(jié)劑(PVDF)及導(dǎo)電劑(乙炔黑)，添加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑，充分?jǐn)嚢瑁儆猛磕て鲗⑺脻{料均勻涂抹在鋁箔上制得厚度為50 μm的電極薄膜。將其移至真空干燥箱中在120 ℃下真空干燥處理10 h。干燥處理后用沖壓機(jī)將所得干燥電極薄膜沖壓成規(guī)格為直徑12 mm 的圓形極片。用金屬鈉作為對(duì)電極，Whatman GF/A 玻璃纖維濾膜為隔膜，氟代碳酸乙烯酯(FEC)為電解液，在惰性保護(hù)氣氛的手套箱中將電極片組裝成雙電極鈉離子半電池。采用藍(lán)電電池測(cè)試儀上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，采用Zahner ennium pro電化學(xué)工作站測(cè)試上述電池的交流阻抗。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1所示為Na3V2-xAlx(PO4)2F3中Al高子摻雜濃度分別為x=0、0.1、0.5和0.7四種正極材料的XRD圖譜。由圖1可見(jiàn)，四種正極材料的特征峰的數(shù)量相同，分布位置基本一致，但衍射峰向角度增大的方向發(fā)生了微小的平移。這表明Al離子摻雜并不會(huì)改變Na3V2(PO4)2F3的晶體結(jié)構(gòu)。隨著Al離子濃度的增加，較小離子半徑的Al離子取代了V離子引起了晶胞的體積收縮。而晶胞的體積收縮使得鈉離子的傳輸通道尺寸變窄，不利于鈉離子的嵌脫。

由圖2(a)可以看出，未摻雜Al離子時(shí)(x=0)，制備的Na3V2(PO4)2F3顆粒形狀不規(guī)則，且顆粒的尺寸大小不一。圖2(b)所示為摻雜少量Al離子時(shí)(x=0.1)所制備的Na3V2(PO4)2F3顆粒形貌。通過(guò)比較圖2(a)和(b)可以看出，當(dāng)試樣中摻入少量Al離子時(shí)，Na3V2(PO4)2F3顆粒的尺寸分布變均勻，且顆粒的表面出現(xiàn)了類似“絨毛”的結(jié)構(gòu)。這種“絨毛”結(jié)構(gòu)增大了顆粒的表面積，可以增加電子傳導(dǎo)過(guò)程中的接觸面積，有利于電解液與活性物質(zhì)的接觸與反應(yīng)，從而可以提高材料的電化學(xué)性能。圖2(c)所示為摻雜Al離子的量為x= 0.5時(shí)所制備的Na3V2(PO4)2F3顆粒形貌，由圖2(c)可見(jiàn)，顆粒的尺寸更加均勻，且顆粒表面的“絨毛”結(jié)構(gòu)更加細(xì)密。圖2(d)所示為Al離子摻雜量為x= 0.7時(shí)，制備的Na3V2(PO4)2F3顆粒形貌。由該圖可見(jiàn)，顆粒表面的“絨毛”結(jié)構(gòu)變少，且顆粒尺寸的均勻性變差。

圖3所示為未包覆石墨烯和包覆石墨烯Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3正極材料的XRD圖譜。由圖3可見(jiàn)，包覆石墨烯Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3的XRD圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)碳元素的衍射峰，這說(shuō)明了石墨烯以原態(tài)附著在材料的表面，沒(méi)有參與材料的合成反應(yīng)。

圖3 石墨烯包覆與未包覆的Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3的XRD圖譜

圖4所示為包覆石墨烯和未包覆石墨烯Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3的顆粒形貌。由圖4(a)可見(jiàn)，石墨烯包覆后Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3的顆粒表面有淺色的片狀石墨烯包覆物，該包覆層將材料顆粒相連接并且定型在里面，這種定型后的晶體結(jié)構(gòu)可能由于石墨烯良好的導(dǎo)電性可以有效地提高材料顆粒間的電子導(dǎo)電率，從而有利于活性顆粒間的電子傳輸來(lái)解決材料本身電導(dǎo)率低的問(wèn)題，提升該材料的電化學(xué)性能。

(a)包覆后 (b) 包覆前

2.2 電化學(xué)性能分析

圖5所示為Al離子摻雜量不同時(shí)Na3V2(PO4)2F3正極材料1C倍率的循環(huán)性能圖，圖中的空心符號(hào)為充電過(guò)程，實(shí)心符號(hào)為放電過(guò)程。由圖5可見(jiàn)，摻雜Al的Na3V2(PO4)2F3正極材料試樣的可逆比容量增高，而未摻雜的樣品可逆比容量穩(wěn)定。Al離子摻雜含量為0、0.1、0.5和0.7試樣循環(huán)至35周時(shí)的可逆比容量分別為10.1 mAh·g-1、11.7 mAh·g-1、17.6 mAh·g-1和10.7 mAh·g-1，容量保持率為74.0%、66.0%、64.0%和67.3%。這表明，Al摻雜提高了Na3V2(PO4)2F3正極材料的可逆比容量，降低了其循環(huán)穩(wěn)定性。此外，由圖5還可知，在Al摻雜量為0.5時(shí)，Na3V2(PO4)2F3正極材料的可逆比容量最高，這表明，Al高子摻雜量為0.5時(shí)，Na3V2(PO4)2F3正極材料的性能最好。

圖6所示為石墨烯包覆前后的Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3材料的循環(huán)性能圖，圖中的空心符號(hào)為充電過(guò)程，實(shí)心符號(hào)為放電過(guò)程。由圖6可見(jiàn)，石墨烯包覆后的Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3材料其可逆比容量增加，但是循環(huán)穩(wěn)定性降低。未包覆和包覆石墨烯的Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3材料循環(huán)至25周的可逆比容量分別為17.4 mAh·g-1、47.7 mAh·g-1，容量保持率分別為82.9%、59.6%。根據(jù)循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果可知，包覆石墨烯的Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3正極材料可逆比容量?jī)?yōu)于未包覆的正極材料。

材料1C時(shí)的循環(huán)性能圖

圖7所示為制備的石墨烯包覆和未包覆Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3材料的Nyquist曲線。圖中橫坐標(biāo)上高頻區(qū)的半圓截距對(duì)應(yīng)了電解液的阻抗，半圓的半徑代表了電荷的轉(zhuǎn)移電阻。由圖7可見(jiàn)，石墨烯包覆后的Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3材料半圓半徑減小，說(shuō)明包覆后電荷轉(zhuǎn)移電阻減小。此外，Nyquist曲線的低頻區(qū)呈現(xiàn)與圖中橫軸成一定角度的斜線。該區(qū)域?qū)?yīng)的是受電極極化與鈉離子擴(kuò)散同時(shí)控制的過(guò)程，表明晶格內(nèi)部鈉離子的擴(kuò)散阻抗。圖7表明，包覆后材料的曲線半徑比未包覆的小，包覆后電阻變小，說(shuō)明石墨烯包覆可以提高鈉離子Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3結(jié)構(gòu)中的傳輸速率，這也可以用來(lái)解釋石墨烯包覆后提高所得電池正極材料可逆比容量的原因。通過(guò)測(cè)試所得的交流阻抗證實(shí)了石墨烯包覆后可以提高材料的電化學(xué)性能。

圖7 石墨烯包覆前后的Na3V1.5Al0.5(PO4)2F3材料的Nyquist曲線

3 結(jié)論

以鈉離子電池Na3V2(PO4)2F3正極材料為研究對(duì)象，采用了摻雜不同含量的Al離子來(lái)提高其電化學(xué)性能。通過(guò)XRD衍射分析可知，Al離子摻雜后Na3V2(PO4)2F3正極材料的特征峰的數(shù)量與未摻雜的相同，分布位置基本一致，但衍射峰向角度增大的方向發(fā)生了微小的平移。表明Al摻雜后Na3V2(PO4)2F3的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變但晶胞體積發(fā)生了變化。通過(guò)SEM分析所制備的Na3V2(PO4)2F3正極材料可知，隨著摻雜Al離子濃度的增加，顆粒表面“絨毛”結(jié)構(gòu)開(kāi)始逐漸增多，當(dāng)Al離子含量超過(guò)一定量時(shí)，表面的“絨毛”結(jié)構(gòu)又開(kāi)始減少。因“絨毛”結(jié)構(gòu)增大了表面積，可提高合成正極材料的導(dǎo)電性。循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果表明，Al離子摻雜含量為0、0.1、0.5和0.7的正極材料循環(huán)至35周時(shí)的可逆比容量分別為10.1 mAh·g-1、11.7 mAh·g-1、17.6 mAh·g-1和10.7 mAh·g-1，容量保持率分別為74.0%、66.0%，64.0%和67.3%。Al離子摻雜可提高Na3V2(PO4)2F3正極材料可逆比容量，降低其循環(huán)穩(wěn)定性，并且摻雜量為0.5時(shí)提高可逆比容量的效果最好。此外，石墨烯包覆可以提高Al離子摻雜Na3V2(PO4)2F3正極材料的電化學(xué)性能。