趙 政，倪小明，2，韓文龍，李忠城

（1.河南理工大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000；2.中原經(jīng)濟(jì)區(qū)煤層（頁(yè)巖）氣河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作454000；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083；4.中聯(lián)煤層氣有限責(zé)任公司，北京 100011）

煤中孔隙分布、孔隙形態(tài)、連通性等不同，造成氣體在其中的運(yùn)移方式、產(chǎn)出難易程度也不同。查明煤中不同尺度孔隙的形態(tài)特征、分布規(guī)律等能為氣體在其中的運(yùn)移研究奠定基礎(chǔ)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用了壓汞法、SEM觀測(cè)法、CT掃描法、核磁共振法等不同的方法對(duì)煤巖孔隙進(jìn)行了大量的研究。壓力較高時(shí)，采用壓汞法引起煤的變形較大，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果具有一定的誤差，當(dāng)孔徑＞100 nm時(shí)測(cè)試結(jié)果相對(duì)可靠[1-2]。SEM觀測(cè)法能對(duì)煤樣表面納-微米級(jí)孔隙形態(tài)進(jìn)行直觀觀察[3-4]，無法對(duì)煤的三維結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。CT掃描有Micro-CT和Nano-CT：Micro-CT能對(duì)微米級(jí)以上的孔裂隙進(jìn)行三維重構(gòu)，對(duì)納米級(jí)尺度研究相對(duì)薄弱；Nano-CT雖能觀測(cè)到納米級(jí)的孔，當(dāng)煤樣非均質(zhì)性強(qiáng)時(shí)，觀測(cè)結(jié)果往往不具有代表性[5-6]。核磁共振法是通過測(cè)量煤巖中流體的1H信號(hào)，借助T2譜來對(duì)煤巖孔隙性質(zhì)進(jìn)行表征，該方法主要被用于描述裂隙的連通性、流體的流動(dòng)性和有效孔隙度等[7-9]，對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)表征相對(duì)較差。低溫液氮吸附法能對(duì)孔徑2 nm以上的孔隙進(jìn)行測(cè)試，利用不同壓力下的吸附量、吸附/脫附曲線等數(shù)據(jù)，對(duì)研究煤中納米-微米級(jí)孔隙的結(jié)構(gòu)、分布、連通性等具有較好的效果[10]。煤體破壞后，氣體賦存的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生較大變化[11]。為了充分研究不同破壞程度煤中的孔隙特征差異，采集平頂山四礦的碎裂煤、碎粒煤和糜棱煤煤樣，分別進(jìn)行低溫液氮吸附測(cè)試，并對(duì)不同破壞程度煤的孔隙結(jié)構(gòu)差異進(jìn)行對(duì)比研究，以期為不同破壞程度煤中氣體運(yùn)移差異研究奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)樣品及儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)煤樣取自中煤階煤發(fā)育的河南省平頂山四礦。根據(jù)構(gòu)造煤的分類方法[12]，將所采煤樣分為碎裂煤（煤層結(jié)構(gòu)清晰可見、色澤光亮、不易捏碎），碎粒煤（煤塊可用手掰成5～10 cm碎粒，煤塊為半亮型），糜棱煤（煤塊可捏成粉末狀、色澤暗淡）。將3種破壞程度煤各制成2個(gè)樣分別進(jìn)行低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)（P-1、P-2為碎裂煤；P-3、P-4為碎粒煤；P-5、P-6為糜棱煤）。

低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備為山西工程技術(shù)學(xué)院的JW-BK122W型比表面及微孔分析儀，該設(shè)備基于氣體吸附法和靜態(tài)容量法，可以進(jìn)行煤巖樣的孔徑分布分析，等溫吸脫附曲線測(cè)試，孔容、比表面積、吸附氣量的分析測(cè)定等?？蓽y(cè)試的最小比表面積為0.000 5 m2/g，最小孔體積為0.000 1 mL/g，使用介孔孔徑分析時(shí)，可以對(duì)孔徑大于2 nm的孔隙進(jìn)行測(cè)試。

2 不同破壞程度煤樣的孔隙差異對(duì)比

2.1 孔隙結(jié)構(gòu)差異

根據(jù)目前常用的IUPAC劃分標(biāo)準(zhǔn)[13]，結(jié)合液氮吸附平衡等溫線形態(tài)對(duì)煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行研究。所測(cè)樣品具有III型弱相互作用等溫線和IV型毛細(xì)凝聚等溫線2種形態(tài)。III型吸附平衡等溫線如圖1。p為平衡壓力，MPa；p0為氣體吸附的飽和蒸汽壓，MPa。IV型吸附平衡等溫線如圖2。

圖1 III型吸附平衡等溫線Fig.1 Type III adsorption equilibrium isotherms

圖2 IV型吸附平衡等溫線Fig.2 Type IV adsorption equilibrium isotherm

從圖1可看出，碎裂煤和碎粒煤的吸附平衡等溫線為III型，等溫線在整個(gè)壓力范圍內(nèi)不存在拐點(diǎn)和回滯環(huán)。該等溫線類型符合大孔（孔徑＞50 nm）吸附劑的吸附情況，表明碎裂煤、碎粒煤中的大孔占主導(dǎo)作用。相對(duì)壓力＜0.95時(shí)，煤對(duì)氮?dú)獾奈阶饔眯∮诘獨(dú)忾g的相互作用，吸附量較少；當(dāng)相對(duì)壓力＞0.95時(shí)，氮?dú)馕搅考眲≡黾?，氮?dú)庠诿簶涌紫吨邪l(fā)生有孔填充。

由圖2可以看出，糜棱煤的吸附平衡等溫線為IV型，在相對(duì)壓力0.05附近，氮?dú)馕角€上存在明顯拐點(diǎn)，吸附/脫附曲線在相對(duì)壓力0.5附近具有回滯環(huán)，該等溫線類型符合介孔（2～50 nm）材料的吸附情況。根據(jù)等溫線形態(tài)可以將吸附過程分為拐點(diǎn)前的單分子層吸附階段、拐點(diǎn)到出現(xiàn)回滯環(huán)前的多層吸附階段和回滯環(huán)出現(xiàn)后的毛細(xì)凝聚階段3部分。

2.2 孔隙分布差異

根據(jù)IVPAC劃分標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合等溫線上回滯環(huán)的位置（相對(duì)壓力0.5時(shí)對(duì)應(yīng)的孔徑約為4 nm），將測(cè)試煤樣內(nèi)的納米孔隙劃分為孔徑2～4 nm的介孔、>4～50 nm的介孔和＞50 nm的大孔3種尺度。采用BJH模型分別對(duì)3種尺度孔隙的孔體積和比表面積進(jìn)行計(jì)算，不同尺度孔隙孔體積及比表面積分布見表1。

表1 不同尺度孔隙孔體積及比表面積分布Table 1 Distribution of pore volume and specific surface area at different scales

從表1可以看出，所測(cè)煤樣的平均孔徑為6.987～8.590 nm。碎裂煤、碎粒煤和糜棱煤的平均孔徑分別為7.651、7.468、8.061 nm，平均孔徑與煤的破壞程度之間關(guān)系不明顯。

隨著煤的破壞程度增加，2～50 nm介孔的孔體積大小逐漸增加（2～4 nm介孔及>4～50 nm介孔的孔體積大小均有增加，但2～4 nm介孔的孔體積占比隨破壞程度增加呈逐漸增大的趨勢(shì)，>4～50 nm介孔的孔體積占比呈先增大后減小的趨勢(shì)），＞50 nm的大孔孔體積大小及占比呈先減小后增加的趨勢(shì)。

煤樣孔隙的比表面積主要來自2～50 nm的介孔，其中，2～4 nm介孔和>4～50 nm介孔的比表面積大小均隨煤巖破壞程度增加而增大，但2～4 nm介孔的比表面積占比隨煤樣破壞程度增加逐漸增大，4～50 nm介孔的比表面積占呈逐漸減小的趨勢(shì)。

根據(jù)不同破壞程度煤的孔體積、比表面積差異可知，煤樣孔隙的總孔體積和總比表面積大小均隨破壞程度增加而增加，表明煤巖破壞過程中會(huì)生成新孔；而3種不同尺度孔隙的分布差異表明，煤樣破壞程度增加過程中內(nèi)部孔隙存在大孔向介孔轉(zhuǎn)化（孔徑＞50 nm孔隙向2～50 nm孔隙轉(zhuǎn)化）或大尺度介孔向小尺度介孔轉(zhuǎn)化（孔徑>4～50 nm孔隙向2～4 nm孔隙轉(zhuǎn)化）的趨勢(shì)。這一規(guī)律與不同破壞程度煤樣的氮?dú)馕狡胶獾葴鼐€類型差異分析結(jié)果相符。

2.3 分形特征差異

分形維數(shù)是描述孔隙復(fù)雜程度的重要參數(shù)[14]，目前液氮吸附測(cè)試分形計(jì)算應(yīng)用較普遍的為Frenkel-Halsey-Hill（FHH）模型，其計(jì)算公式為：

式中：v為平衡壓力p下吸附的氣體分子體積，cm3/g；v0為氣體吸附的體積，cm3/g；p0為氣體吸附的飽和蒸汽壓，MPa；C為常量；A為線性關(guān)系系數(shù)，是ln（v/v0）和ln（ln（p0/p））的雙對(duì)數(shù)曲線的斜率，其值與分形維數(shù)D相關(guān)，D＝A＋3或D＝（A＋3）/3。

ln（v/v0）與ln（ln（p0/p））之間的散點(diǎn)圖以及擬合曲線如圖3。由圖3發(fā)現(xiàn)，散點(diǎn)并不呈線性分布，為此，將煤巖內(nèi)部孔隙分為2部分，分別計(jì)算相對(duì)壓力p/p0＜0.5（孔徑2～4 nm）時(shí)的分形維數(shù)D1和相對(duì)壓力p/p0＞0.5（孔徑＞4 nm）時(shí)的分形維數(shù)D2（為保證大多數(shù)計(jì)算結(jié)果在2～3之間，分形維數(shù)以D=A+3來計(jì)算），各煤樣分形維數(shù)及氮?dú)馕搅恳姳?。

圖3 ln(v0)與ln(ln(p0/p))之間的散點(diǎn)圖及擬合曲線Fig.3 Scatter plots and fitting curves between ln(v0)and ln(ln(ln(p0/p)))

從圖3和表2可看出，所測(cè)煤樣孔徑＞4 nm的孔隙具有較好的分形特征，隨著煤的破壞程度的增加，分形維數(shù)D2呈逐漸增大的趨勢(shì)，表明煤巖破壞使內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。2～4 nm孔隙的分形維數(shù)D1也隨破壞程度的增加逐漸增加，但碎裂煤和碎粒煤中所計(jì)算的結(jié)果都小于2，不具評(píng)價(jià)孔隙內(nèi)部粗糙程度的意義。

2.4 吸附性能差異

表2結(jié)果表明，隨著煤的破壞程度增加，氮?dú)馕搅縌1、Q2、Q3均有增加，且在2～4 nm尺度孔隙中的增幅明顯。

表2 各煤樣分形維數(shù)及氮?dú)馕搅縏able 2 The fractal dimension and nitrogen adsorption capacity of each coal sample

結(jié)合圖2中各煤樣的氮?dú)馕狡胶獾葴鼐€類型可知，具有III型等溫線的煤樣氮?dú)馕娇偭縌3普遍較低，均在2.6 cm3/g以下，具有IV型等溫線的煤樣氮?dú)馕娇偭枯^高，均在3.6 cm3/g以上。為了進(jìn)一步研究造成不同破壞程度煤樣納米孔隙吸附性能差異的原因，分別擬合Q1、Q2與對(duì)應(yīng)尺度孔隙參數(shù)之間的關(guān)系，煤樣氮?dú)馕搅颗c孔隙參數(shù)的關(guān)系如圖4。

圖4 煤樣氮?dú)馕搅颗c孔隙參數(shù)的關(guān)系Fig.4 Relationship between nitrogen adsorption and pore parameters of coal sample

由圖4可知，2～4 nm孔隙的氮?dú)馕搅縌1與該尺度孔隙的比表面積線性相關(guān)，＞4 nm孔隙的氮?dú)馕搅縌2與該尺度孔隙的孔體積線性相關(guān)。這一結(jié)果印證了上述吸附方式的分析結(jié)果，即在相對(duì)壓力＜0.5階段，氮?dú)庵饕诿簶涌紫侗砻姘l(fā)生單層吸附或多層吸附，Q1主要受2～4 nm孔隙的比表面積及孔隙與氮?dú)夥肿娱g相互作用力的影響；相對(duì)壓力＞0.5階段氮?dú)庠谒榱衙汉退榱Ｃ褐邪l(fā)生有孔填充，在糜棱煤中發(fā)生毛細(xì)凝聚，Q2主要受＞4 nm孔隙孔體積的影響。

3 結(jié)論

1）平頂山四礦不同破壞程度煤樣的氮?dú)馕狡胶獾葴鼐€具有III型弱相互作用等溫線和IV型毛細(xì)凝聚等溫線2種形態(tài)。碎裂煤和碎粒煤的等溫線類型為III型，內(nèi)部＞50 nm的大孔較發(fā)育；糜棱煤的等溫線類型為IV型，內(nèi)部2～50 nm的介孔發(fā)育。

2）煤樣的總孔體積和總比表面積大小隨破壞程度增加而增加，表明煤巖破壞過程中會(huì)生成新孔；而3種不同尺度孔隙的分布差異表明，煤樣破壞程度增加過程中內(nèi)部孔隙可能存在大孔向介孔轉(zhuǎn)化（孔徑＞50 nm孔隙向2～50 nm孔隙轉(zhuǎn)化）或大尺度介孔向小尺度介孔轉(zhuǎn)化（孔徑>4～50 nm孔隙向2～4 nm孔隙轉(zhuǎn)化）的趨勢(shì)。

3）煤樣內(nèi)孔隙的分形維數(shù)D2隨破壞程度的增加而增大，表明煤巖破壞使內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。煤樣氮?dú)馕娇偭侩S破壞程度增加逐漸增大。氮?dú)庵饕?～4 nm的孔隙孔壁上發(fā)生單層吸附或多層吸附，該尺度孔隙的氮?dú)馕搅颗c比表面積線性相關(guān)；氮?dú)庠诳讖剑? nm的孔隙中發(fā)生有孔填充或毛細(xì)凝聚，＞4 nm孔隙的氮?dú)馕搅恐饕芸赜谠摮叨瓤紫兜目左w積。