呂善勝，陳晴林，賴宣漢，徐金龍，吳永盛

(1.湛江研科檢測(cè)技術(shù)有限公司,湛江 524000;2.廣東精恒工程檢測(cè)有限公司,湛江 524000;3.廣東石油化工學(xué)院,茂名 525000;4.廣東工業(yè)大學(xué),廣州 510000;5.湛江海關(guān),湛江 524000)

鋁是使用廣泛性僅次于鐵的重要金屬。鋁土礦是生產(chǎn)金屬鋁的主要原料,其主要成分為鋁,此外還含有少量的鐵、鈣、鎂、鈦、鈉等金屬元素。準(zhǔn)確測(cè)定鋁土礦中的鐵、鈣、鈦、鎂、鈉等雜質(zhì)元素含量對(duì)確定鋁土礦的品位及選擇冶煉生產(chǎn)工藝參數(shù)具有重要意義。鋁礦石中金屬元素的測(cè)定方法通常有滴定法[1]、分光光度法[2]、X 射線熒光光譜法[3-4]、原子吸收光譜法[5]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[6-9]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[10]等。ICP-MS具有靈敏度高、檢出限低、穩(wěn)定性好、線性范圍寬、可多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛用于鋁土礦的分析[11-14]。鋁土礦樣品在用ICP-MS 測(cè)定前,需要先進(jìn)行溶樣。常采用敞開(kāi)體系溶樣,但這種溶樣方法會(huì)造成消解不完全或目標(biāo)物損失等。微波消解溶樣是在密封的高壓環(huán)境中進(jìn)行的,既可徹底溶樣又可減少目標(biāo)物損失。但采用微波消解-ICPMS同時(shí)測(cè)定鋁土礦中多種金屬元素的方法報(bào)道較少。因此,本工作采用這種方法同時(shí)測(cè)定鋁土礦中的11種金屬元素,以期為鋁土礦的開(kāi)發(fā)使用提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7700X 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,配Burgener霧化器(霧化效率和耐鹽能力較好,能解決淤鹽的積聚和堵塞問(wèn)題)、Scott雙通道霧化室和Piltier半導(dǎo)體控溫裝置(控溫精度2 ℃±0.1 ℃);CEM MARS 5型微波消解儀;101A-2型烘箱(控溫精度±3 ℃);Milli-Q 型超純水機(jī);JF 2004型電子天平。

鋰、鉻、銅、鐵、鈦、鉀、鈉、鈣、鎂、鉛、鋅等11種金屬元素的單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L－1。

內(nèi)標(biāo)溶液:取適量100 mg·L－1鈧、鍺、鉍內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液,用1%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液逐級(jí)稀釋至10 mg·L－1內(nèi)標(biāo)溶液。

11種金屬元素的單標(biāo)準(zhǔn)中間溶液:10 mg·L－1,取1 mL 鋁基體溶液置于100 mL 容量瓶中,加入1 mL 11種金屬元素的單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,然后用1%硝酸溶液稀釋至刻度。

11種金屬元素的單標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 mg·L－1,取10 mL 11 種金屬元素的單標(biāo)準(zhǔn)中間溶液置于100 mL容量瓶中,用1%硝酸溶液稀釋至刻度。

混合 標(biāo)準(zhǔn)溶 液系列1:取0.125,0.250,1.25,2.50,5.00 mL 鐵、銅、鈦、鉀、鈣、鎂單標(biāo)準(zhǔn)溶液置于25 mL容量瓶中,用1%硝酸溶液稀釋至刻度,配制成質(zhì)量濃度分別為5.0,10.0,50.0,100.0,200.0μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列1。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列2:取25,50,75,125,250μL的鋰、鉻、鈉、鉛、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液置于25 mL容量瓶中,用1%硝酸溶液稀釋至刻度,配制成質(zhì)量濃度分別為0.1,0.2,0.3,0.5,1.0μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列2。

硼酸溶液:40 g·L－1,取4 g硼酸,加入10 mL鹽酸,加熱至透明,用水定容至100 mL。

鋁基體溶液:10 g·L－1,取1 g高純鋁(純度不小于99.99%)置于100 mL 燒杯中,加入8 mL 鹽酸,待完全溶解后移至100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度。

鋁土礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07177、GBW 07179、GBW 07180。

硼酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸、硫酸均為優(yōu)級(jí)純;氬氣純度不小于99.99%;試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 微波消解條件

設(shè)置微波功率1 200 W,0～5 min內(nèi)將溫度從室溫升至120 ℃,保持5 min;設(shè)置微波功率1 400 W,10～15 min 內(nèi)將溫度從120 ℃升至160 ℃,保持10 min;設(shè)置微波功率1 600 W,25～30min內(nèi)將溫度從160℃升至210℃,保持25 min。

1.2.2 ICP-MS條件

射頻功率1 550 W;載氣流量1 L·min－1,輔助氣流量0.11 L·min－1;采樣深度8 mm,采樣錐為鎳錐,孔徑1.0 mm;截取錐為鎳錐,孔徑0.4 mm;離子透鏡為離子偏轉(zhuǎn)透鏡(X 透鏡);待測(cè)元素同位素選 擇7Li、52Cr、56Fe、63Cu、49Ti、39K、23Na、42Ca、24Mg、208Pb、66Zn,內(nèi)標(biāo)元素同位素選擇45Sc(用于校正鋰、鉻、鐵、鈦、鉀、鈉、鈣、鎂和鋅)、72Ge(用于校正銅)、209Bi(用于校正鉛);內(nèi)標(biāo)溶液在線加入。

1.3 試驗(yàn)方法

將鋁土礦粉碎后過(guò)孔徑為0.074 mm(200目)的篩網(wǎng),在105℃烘箱中烘3 h,置于干燥器中備用。稱取0.1 g樣品(精確至0.000 1 g)于消解內(nèi)罐中,加入3mL硫酸、1mL硝酸、2mL氫氟酸和3 mL鹽酸,確保樣品不黏在罐壁上,且與消解液充分接觸,加蓋密封,按微波消解條件進(jìn)行溶樣。冷卻至室溫,取出消解內(nèi)罐,加入40 g·L－1硼酸溶液10 mL,再置于趕酸儀中,以120 ℃加熱10 min,冷卻后取出,180 ℃加熱至近干,用水定容至50 mL。分取1 mL,用1%硝酸溶液稀釋并定容至50 mL,按照ICP-MS條件測(cè)定。隨同做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解酸體系的選擇

以GBW 07177 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為待測(cè)對(duì)象,考察了體系1(9 mL硫酸),體系2(4.5 mL 硫酸和4.5 mL鹽酸)、體系3(3 mL硫酸、1 mL硝酸、2 mL氫氟酸和3 mL鹽酸)等3種消解酸體系對(duì)11種金屬元素測(cè)定的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同消解酸體系的測(cè)定結(jié)果Tab.1 Determined results obtained with the different digestion acid systems

表1 (續(xù))

由表1可知:體系1的溶樣效果較差,體系3的溶樣效果較好,且測(cè)定值均在認(rèn)定值要求的范圍內(nèi)。這是由于體系3中含氫氟酸,可以和鋁土礦中的基質(zhì)硅酸鹽反應(yīng)生成易揮發(fā)的SiF4,使待測(cè)元素釋放出來(lái),但是該體系會(huì)生成一些絡(luò)合物,使消解液渾濁不清,可以通過(guò)加入硼酸溶液后微波加熱消除。因此,試驗(yàn)選擇體系3(3mL硫酸、1mL硝酸、2 mL氫氟酸和3 mL鹽酸)溶解樣品。

2.2 干擾校正

2.2.1 基體效應(yīng)

ICP-MS雖然具有較強(qiáng)抗干擾能力和選擇性,但由于鋁土礦樣品基質(zhì)復(fù)雜,基體效應(yīng)可能會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成干擾。為了消除這種影響,試驗(yàn)采取以下措施消除基體效應(yīng):采用基體匹配法配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,并以此制作標(biāo)準(zhǔn)曲線,以消除基質(zhì)成分、黏度等差異帶來(lái)的影響;在測(cè)定前,將樣品溶液稀釋到合適的濃度水平,在保證檢出限的同時(shí)降低基體效應(yīng);加入內(nèi)標(biāo)元素(Sc、Ge、Bi等)進(jìn)行校正。加入內(nèi)標(biāo)元素前后(認(rèn)定值、測(cè)定值及相對(duì)誤差見(jiàn)表1中體系3的數(shù)據(jù))GBW 07177標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中11種金屬元素測(cè)定值的結(jié)果變化見(jiàn)表2。

結(jié)合表1,由表2可知:以Sc、Ge、Bi為主的內(nèi)標(biāo)校正,能較好地補(bǔ)償基體效應(yīng)的影響,測(cè)試結(jié)果與認(rèn)定值相符合。

表2 內(nèi)標(biāo)對(duì)基體效應(yīng)的消除作用(n＝6)Tab.2 Elimination of matrix effect with internal standard(n＝6)

2.2.2 譜線重疊干擾

譜線重疊干擾是樣品中其他元素與待測(cè)元素譜線產(chǎn)生的部分或者完全重疊干擾,可通過(guò)選擇靈敏度、豐度高的同位素或無(wú)干擾的同位素來(lái)降低這種影響,所選待測(cè)元素的同位素見(jiàn)表3。

表3 待測(cè)元素同位素的選擇Tab.3 Selection of target element isotopes

表3 (續(xù))

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列1和系列2,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其與內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)強(qiáng)度之比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,所得的線性參數(shù)見(jiàn)表4。

按照儀器工作條件測(cè)定空白樣品溶液11次,以3倍、11倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3s)和測(cè)定下限(11s),結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 線性參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限Tab.4 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination

由表4 可知,11 種元素的檢出限為0.011～1.400 mg·kg－1,測(cè)定下限為0.040～5.100 mg·kg－1。

2.4 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)某鋁土礦樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表5。

對(duì)以上樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),所得回收率見(jiàn)表5。

表5 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.5 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

2.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析

按照試驗(yàn)方法分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07179、GBW 07180,所得結(jié)果見(jiàn)表6。

結(jié)合表1,由表6可知,3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值均在認(rèn)定值要求的范圍內(nèi),說(shuō)明本方法的準(zhǔn)確度較好。

表6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果Tab.6 Analytical results of standard substances

本工作采用4種混合酸體系微波消解樣品,采用基體匹配法和加內(nèi)標(biāo)的方法消除基體干擾,通過(guò)選擇合適的待測(cè)元素同位素消除譜線重疊干擾,用ICP-MS測(cè)定了鋁土礦中的11種金屬元素含量;該方法的準(zhǔn)確度和精密度均較好,可用于測(cè)定鋁土礦中的鋰、鉻、銅、鐵、鈦、鉀、鈉、鈣、鎂、鉛、鋅等11種金屬元素含量。