張艷，高頌，陳靖，房麗娜

(1.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院,北京 100095;2.航空材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100095;3.中國(guó)航空發(fā)動(dòng)機(jī)集團(tuán)材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100095)

單晶高溫合金具有高強(qiáng)度、良好的抗氧化和抗熱腐蝕性能、優(yōu)異的蠕變與抗疲勞性能、良好的組織穩(wěn)定性和使用可靠性,被廣泛應(yīng)用于渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)等先進(jìn)動(dòng)力推進(jìn)系統(tǒng)熱端部件。為了提高合金的耐高溫性能、強(qiáng)度和塑性,Ta和Hf被越來(lái)越多地添加到單晶高溫合金中。由于單晶高溫合金使用環(huán)境十分嚴(yán)酷,基于安全風(fēng)險(xiǎn)考慮,必須對(duì)合金元素的種類(lèi)和用量進(jìn)行嚴(yán)格控制。隨著單晶高溫合金材料的不斷發(fā)展,需要分析的元素也從傳統(tǒng)的“五害元素”發(fā)展到多達(dá)50余種痕量元素,且測(cè)定下限要求越來(lái)越低,但現(xiàn)行的高溫合金規(guī)范中僅明確要求Au為必檢元素。

現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于痕量Au的測(cè)定方法主要有空心陰極光譜法[1]、分光光度法[2]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[3],這些方法的靈敏度較低,不能滿足樣品中低含Au量(0.1μg·g－1)的分析要求。四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[4-8]、高分辨-ICP-MS[9]和輝光放電質(zhì)譜法(GD-MS)[10]也可用于痕量Au的測(cè)定,由于常見(jiàn)的單晶高溫合金中Ta(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6%)和Hf(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.1%)元素對(duì)Au存在較強(qiáng)的質(zhì)譜干擾,而四極桿的分辨率較低,也難以滿足0.1μg·g－1Au的分析要求。如果采用高分辨-ICP-MS 及GD-MS 進(jìn)行測(cè)定,將分辨率調(diào)至約10 000且采用窄窗口分析時(shí),雖然能精確排除元素Ta與O 形成的氧化物離子干擾,但由于積分區(qū)間過(guò)小,產(chǎn)生的分析漂移較大,難以獲得理想的測(cè)定下限。除此之外,這兩種儀器的成本較高,在一般檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室很難普及。

很多金屬元素例如Nb、Zr、Ta、Hf等在氨水等堿性環(huán)境中會(huì)生成沉淀,可通過(guò)調(diào)節(jié)樣品溶液酸度的方法使Ta、Hf生成沉淀后去除。因此,本工作用氨水絡(luò)合分離去除Ta、Hf,用四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定含Ta和Hf的單晶高溫合金中痕量Au,以期為單晶高溫合金中Au的測(cè)定提供思路。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

XseriesⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;Milli-Q IQ 7000型超純水系統(tǒng)。

Au標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1.00 g·L－1。

Au標(biāo)準(zhǔn)溶液:取適量Au標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用水逐級(jí)稀釋配制成0.10 mg·L－1Au標(biāo)準(zhǔn)溶液。

Ta、Hf單標(biāo)準(zhǔn)溶液:1.00 g·L－1,使用時(shí)用水稀釋至所需濃度。

基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取0.10 mg·L－1Au標(biāo)準(zhǔn)溶液0,0.10,0.50,1.00,5.00,10 mL,用空白樣品溶液定容至250 mL 容量瓶中,配制成0,0.1,0.5,1.0,5.0,10.0μg·g－1的基質(zhì)匹配Au標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

調(diào)諧液:其中鋰、鈷、銦、鈾元素的質(zhì)量濃度均為10μg·L－1。

鹽酸、硝酸、氫氟酸均為優(yōu)級(jí)純;氨水為分析純;試驗(yàn)用水為超純水(18 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 350 W;冷卻氣流量14.00 L·min－1,輔助氣流量0.85 L·min－1,霧化器流量0.70 L·min－1;四極桿偏壓－4.0 V,六極桿偏壓－2.0 V;掃描方式為跳峰掃描。

1.3 試驗(yàn)方法

稱(chēng)取0.10 g樣品于50 mL燒杯中,加入體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液5 mL,于60 ℃加熱30 min,至樣品溶解完全。冷卻至室溫,加入25 mL水,混勻后,滴加氨水至pH 9.0,靜置30 min,將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。靜置30 min,用中速定量濾紙干過(guò)濾,分取25 mL濾液至50 mL容量瓶中,加入50%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液5 mL,用水稀釋至刻度,按照儀器工作條件測(cè)定其中的Au含量。隨同做樣品空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜干擾

高溫合金樣品中Ta和Hf的含量較高,在采用混合酸消解時(shí),會(huì)引入O 和H 元素,在進(jìn)行ICPMS測(cè)定時(shí),Ta和Hf與O、H 結(jié)合將生成質(zhì)荷比(m/z)分 別 為196.94 和196.94 的TaO＋和Hf OH＋的多原子離子,而Au測(cè)量同位素為197Au＋(m/z196.96),三者的m/z非常接近,質(zhì)譜峰重疊在一起,四極桿-ICP-MS很難分辨,Au含量無(wú)法被準(zhǔn)確測(cè)定。

2.2 Ta、Hf對(duì)Au的干擾

為了確定Hf OH＋與TaO＋干擾量,取1.00 g·L－1Ta標(biāo)準(zhǔn)溶液0.05,0.10,0.50,1.00,3.00,5.00,7.00,10.00 mL,用5%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液定容至100 mL 的容量瓶中,配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%,0.10%,0.50%,1.00%,3.00%,5.00%,7.00%,10.00% Ta標(biāo)準(zhǔn)溶液系列;取0.10 g·L－1Hf標(biāo)準(zhǔn)溶液0.10,0.50,1.00,2.00,5.00 mL 和1.00 g·L－1Hf標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00,1.50,2.00 mL,用5%硝酸溶液定容至100 mL 容量瓶中,配制成0.01%,0.05%,0.10%,0.20%,0.50%,1.00%,1.50%,2.00% Hf標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,按照儀器工作條件測(cè)定。以Hf與Ta的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),以其對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的Hf OH＋與TaO＋干擾量為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸,線性參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 Hf、Ta對(duì)Au的干擾結(jié)果Tab.1 Interference of Hf and Ta to Au

由表1可知:Ta和Hf的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在一定范圍內(nèi)與其對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的干擾量呈線性關(guān)系;當(dāng)Ta的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6%(合金中Ta的質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),產(chǎn)生的干擾量為1%;當(dāng)Hf的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%(合金中Hf的質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),產(chǎn)生的干擾量為3μg·g－1。由此可見(jiàn),Ta的干擾程度很大,Hf的干擾程度相對(duì)較小,但樣品中含Au量(0.1μg·g－1)很低,故二者的影響均無(wú)法通過(guò)上述線性回歸方程扣除。

2.3 干擾的消除

2.3.1 霧化器流量

嘗試通過(guò)優(yōu)化霧化器流量來(lái)降低Ta和Hf的干擾。當(dāng)霧化器流量分別為0.60,0.70,0.80,0.90,1.00 L·min－1時(shí),直接對(duì)經(jīng)混合酸消解但未經(jīng)氨水處理的消解液進(jìn)行測(cè)定,Hf OH＋、TaO＋、Au＋響應(yīng)信號(hào)隨霧化器流量的變化結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 霧化器流量對(duì)Hf OH＋、TaO＋、Au＋信號(hào)的影響Fig.1 Effect of atomizer flow rate on signals of Hf OH＋,TaO＋and Au＋

由圖1可知:當(dāng)霧化器流量為0.60 L·min－1時(shí),Au＋響應(yīng)信號(hào)較強(qiáng),同時(shí)雜質(zhì)離子Hf OH＋、TaO＋的信號(hào)略低;霧化器流量從0.60 L·min－1增加至0.70 L·min－1時(shí),Hf OH＋、TaO＋、Au＋響應(yīng)信號(hào)均有增加,特別是Hf OH＋;霧化器流量繼續(xù)增加,Au＋響應(yīng)信號(hào)下降;當(dāng)霧化器流量為0.60～1.00 L·min－1時(shí),TaO＋、Hf OH＋響應(yīng)信號(hào)均較強(qiáng),說(shuō)明僅通過(guò)調(diào)節(jié)霧化器流量不能排除Hf OH＋和TaO＋的干擾,故在用氨水絡(luò)合后,選擇Au信號(hào)較強(qiáng)的0.70 L·min－1作為霧化器流量。

2.3.2 射頻功率

嘗試通過(guò)優(yōu)化射頻功率來(lái)降低Ta和Hf的干擾。當(dāng)射頻功率分別為1 000,1 100,1 200,1 300,1 350,1 400,1 500 W 時(shí),直接對(duì)經(jīng)混合酸消解但未經(jīng)氨水處理的消解液進(jìn)行測(cè)定,Hf OH＋、TaO＋、Au＋響應(yīng)信號(hào)隨射頻功率的變化結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 射頻功率對(duì)Hf OH＋、Ta O＋、Au＋信號(hào)的影響Fig.2 Effect of RF power on signals of Hf OH＋,TaO＋and Au＋

由圖2可知:Hf OH＋、TaO＋、Au＋響應(yīng)信號(hào)均隨射頻功率的增加而增加,當(dāng)射頻功率為1 100～1 400 W 時(shí),TaO＋響應(yīng)信號(hào)急劇上升,上升的程度遠(yuǎn)大于Au＋的;當(dāng)射頻功率為1 000～1 500 W 時(shí),TaO＋、Hf OH＋響應(yīng)信號(hào)均較強(qiáng),說(shuō)明僅通過(guò)調(diào)節(jié)射頻功率不能排除Hf OH＋和TaO＋的干擾。故在用氨水絡(luò)合后,選擇Au響應(yīng)信號(hào)較高的1 350 W作為射頻功率。

2.3.3 氨水環(huán)境

在酸度合適的氨水環(huán)境中,Au 可與氨形成穩(wěn)定的絡(luò)合離子,而Ta和Hf可在堿性環(huán)境中水解生成氫氧化物沉淀。按照試驗(yàn)方法分析標(biāo)準(zhǔn)樣品LARM332(DD6),考察了滴加氨水至溶液pH 分別為8.0,8.5,9.0,9.5,10.0時(shí)對(duì)Au和Hf殘留量的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同酸度下Ta和Hf的殘留量Tab.2 Residual amounts of Ta and Hf at different acidity

由表2可知:當(dāng)pH 為8.5～10.0時(shí),Ta和Hf的殘留量均較低,且保持穩(wěn)定,說(shuō)明酸度合適的氨水環(huán)境可有效降低Ta、Hf的干擾。為了減少樣品溶液中鹽的生成量,氨水用量應(yīng)盡可能少,但考慮到pH 為9.0時(shí)溶液顏色有明顯的變化,更易于操作,因此試驗(yàn)選擇滴加氨水至溶液pH 為9.0。

2.4 消解體系的選擇

在采用鹽酸-硝酸混合溶液消解樣品時(shí),消解液呈渾濁狀態(tài),這是由于部分Ta析出形成白色沉淀所致,在混合酸中加入少量氫氟酸(0,2,4滴),按照試驗(yàn)方法分析加標(biāo)樣品(加標(biāo)量為0.005%),所得結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 在混合酸中滴加氫氟酸前后Au、Ta和Hf測(cè)定值的變化Tab.3 Changes of the determined values of Au，Ta and Hf before and after adding hydrofluoric acid to the mixed acid %

由表3可知,在滴加2滴氫氟酸前后,消解液由渾濁變澄清,但是其中Au、Ta和Hf測(cè)定值并沒(méi)有發(fā)生很大變化;當(dāng)氫氟酸用量為4滴時(shí),Hf殘留量增加,這是由于過(guò)量的氫氟酸會(huì)降低Hf OH 的沉淀量,從而使溶液中Hf的殘留量增多。因此,加2滴氫氟酸時(shí)的效果最佳,考慮到添加氫氟酸前后Au的測(cè)定值并沒(méi)有顯著改變和氫氟酸的高毒性,試驗(yàn)選擇不滴加氫氟酸,僅采用鹽酸-硝酸混合溶液溶解樣品。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件測(cè)定基質(zhì)匹配Au標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的響應(yīng)信號(hào)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示:線性范圍為0.1～10.0μg·g－1,線性回歸方程為y＝62.54x＋209.3,相關(guān)系數(shù)為0.999 2。按照儀器工作條件連續(xù)測(cè)定空白樣品溶液11次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3s),所得結(jié)果為0.002μg·g－1。

2.6 精密度、回收率和方法比對(duì)試驗(yàn)

按照ISO/TS 15338:2009(E)《表面化學(xué)分析輝光放電質(zhì)譜測(cè)定法(GD-MS)使用介紹》采用GDMS處理和分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)LARM332(DD6)和樣品DD9,取GD-MS分析過(guò)的樣品制成屑狀試樣,按照本方法進(jìn)行分析,平行測(cè)定6次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),并對(duì)此樣品進(jìn)行3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)。所得精密度、回收率和方法比對(duì)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 精密度、回收率和方法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision，recovery and method comparison(n＝6)

由表4 可知,本方法的回收率為101%～110%,RSD 均小于10%,且測(cè)定值和GD-MS的基本一致,含Au量均在0.10μg·g－1左右。

本工作采用氨水絡(luò)合分離法去除單晶高溫合金中Ta、Hf干擾元素,四極桿-ICP-MS測(cè)定其中痕量Au含量。本方法的準(zhǔn)確度和精密度均較好,且其測(cè)定值和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的基本一致,可用于含Ta和Hf單晶高溫合金中Au含量的測(cè)定。