王宗旭，李紫欣，白璐，董海峰，3，張香平，3

（1 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，北京100190； 2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)中丹學(xué)院，北京100049； 3 先進(jìn)能源科學(xué)與技術(shù)廣東省實(shí)驗(yàn)室，廣東惠州516003）

引 言

隨著表征手段、計(jì)算方法和新理論的發(fā)展，涉及物理學(xué)、化學(xué)、生命科學(xué)和工程學(xué)的納米氣泡(nanobubbles, NBs)研究成為一個(gè)前沿和交叉的熱點(diǎn)[1]。最初納米氣泡的提出源于兩個(gè)浸入水中的疏水表面之間存在很強(qiáng)的長(zhǎng)程吸引作用，這種相互作用不能用DLVO理論(溶膠穩(wěn)定理論)來(lái)解釋?zhuān)虼颂岢龉?液界面中存在納米氣泡解釋這種現(xiàn)象[2]。近年來(lái)隨著原子力顯微鏡[3]和光學(xué)顯微鏡[4]等儀器的開(kāi)發(fā)，證實(shí)了納米氣泡存在的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，并促進(jìn)了納米氣泡成像觀察和形成過(guò)程的研究，加深了研究者對(duì)納米氣泡的理解。納米氣泡按其形貌分為三種類(lèi)型[5]：界面氣泡(SNBs)[6]、體相氣泡(BNBs)[7]、薄餅氣泡[8]。界面氣泡指固體表面上形成充滿氣體的球蓋形囊泡，界面納米氣泡的高度通常介于10～100 nm，接觸線(三相線)的半徑一般在50～500 nm之間；體相氣泡為直徑小于1000 nm 的充氣球形氣泡；薄餅氣泡是指固/液界面上的準(zhǔn)二維氣體團(tuán)簇，它們只存在于多孔介質(zhì)體系中，而界面氣泡和體相氣泡可以存在于各種體系中[9]。界面氣泡相對(duì)于體相氣泡成核能量更低，在各領(lǐng)域中占比更大，且在化工體系中的存在最為廣泛。

界面納米氣泡存在于許多工業(yè)過(guò)程，代表性的如下：在電催化過(guò)程中，產(chǎn)生的納米氣泡會(huì)吸附在電極表面阻礙界面離子擴(kuò)散、對(duì)流和遷移過(guò)程，降低電催化效率[10]；在流體輸送過(guò)程，固液界面產(chǎn)生的納米氣泡則導(dǎo)致液體滑移現(xiàn)象[11]，減小流動(dòng)阻力；在礦物浮選過(guò)程，顆粒表面的納米氣泡增大了氣固接觸角，有效提高顆粒的浮選回收率[12-14]；在高端材料如天然纖維合成方面，紡絲液中納米氣泡的存在會(huì)直接影響纖維質(zhì)量，而脫泡技術(shù)成為能否生產(chǎn)高檔纖維的關(guān)鍵[15-16]；降膜蒸發(fā)在脫除離子液體中微量有機(jī)物/氣體雜質(zhì)時(shí)，雜質(zhì)氣泡的存在形式將極大影響離子液體再生效果和質(zhì)量。此外，微流動(dòng)[17]、結(jié)晶[18]、表面清潔[19]等過(guò)程中納米氣泡的影響也極為顯著。因此，研究界面納米氣泡的形成及演化機(jī)制，掌握氣泡行為及調(diào)控方法，獲得納米氣泡對(duì)工業(yè)反應(yīng)及分離過(guò)程中流體流動(dòng)傳質(zhì)影響規(guī)律，可為工業(yè)過(guò)程開(kāi)發(fā)提供重要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及理論指導(dǎo)。

本文以固液界面納米氣泡為主，對(duì)其形成過(guò)程及穩(wěn)定性的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)。將界面納米氣泡的研究方法分為實(shí)驗(yàn)觀察和模擬計(jì)算兩個(gè)類(lèi)別進(jìn)行探討，從氣體類(lèi)型、固體界面結(jié)構(gòu)、液相添加劑三個(gè)主要因素對(duì)納米氣泡形成的影響規(guī)律進(jìn)行了綜述，鑒于納米氣泡穩(wěn)定機(jī)制尚有爭(zhēng)論，本文對(duì)具有廣泛研究的沾污(雜質(zhì))理論、離子屏蔽理論、接觸線釘扎穩(wěn)定機(jī)理進(jìn)行整理并分析目前的研究進(jìn)展。最后總結(jié)納微氣泡在離子液體中的應(yīng)用，希望隨著儀器測(cè)試技術(shù)的發(fā)展，豐富納米氣泡在離子液體體系中的研究。

1 界面納米氣泡的形成方法

界面納米氣泡產(chǎn)生的方法可以分為兩種，一種是利用外加氣源產(chǎn)生氣泡，另一種是沒(méi)有外加氣源產(chǎn)生氣泡。主要包括減壓釋氣法、超聲空化法、電解法、浸入法和溶劑交換法等。上述方法主要的機(jī)理是通過(guò)外加能量或改變液相環(huán)境來(lái)造成液相中氣體局部過(guò)飽和，進(jìn)而使氣體分子團(tuán)簇自發(fā)成核形成納米氣泡。

減壓釋氣法指在加壓條件下，氣體溶解在水中，形成氣體過(guò)飽和狀態(tài)，然后突然減壓，氣體快速析出，釋放到水中，形成細(xì)小的氣泡[20]。根據(jù)亨利定律，當(dāng)液體中溶解或混合有氣體時(shí)，液體壓力的快速變化，會(huì)在壓力較低的位置誘發(fā)氣泡形成。超聲空化是由超聲能量產(chǎn)生的高能核在溶液中均勻生長(zhǎng)或在疏水表面上不均勻生長(zhǎng)并不斷積累聲能的過(guò)程。當(dāng)能量達(dá)到一定閾值時(shí)，空化氣泡迅速收縮并破裂，產(chǎn)生的納米氣泡有效直徑與超聲功率和超聲時(shí)間有關(guān)。有研究用振動(dòng)超聲儀對(duì)溶液進(jìn)行超聲，得到有效直徑為750～800 nm 的氣泡，其直徑隨超聲功率和處理時(shí)間的增加而增加[21]。電解方法是通過(guò)電催化過(guò)程，如電解水，在陽(yáng)極生成氧氣分子，當(dāng)氧氣分子濃度達(dá)到成核臨界濃度后，自發(fā)形成納米氣泡。這種方法不僅可以在水溶液中直接生成體相納米氣泡，還可以利用導(dǎo)電襯底作為電極在其表面生成界面納米氣泡。電解產(chǎn)生納米氣泡的數(shù)量和尺寸可由電解電壓的大小和電解時(shí)間來(lái)控制。Postnikov 等[22]首次通過(guò)短電壓脈沖的交變極性電解水生成了氫氣和氧氣納米氣泡，使用動(dòng)態(tài)光散射，確定了納米氣泡的大小和壽命。并認(rèn)為納米氣泡的尺寸分布與施加脈沖的時(shí)間有關(guān)，當(dāng)電脈沖被打開(kāi)時(shí)，氣泡的平均大小在60～80 nm，當(dāng)關(guān)閉脈沖后，分布變寬至約250 nm。

在實(shí)驗(yàn)室研究中，浸入法是在已知?dú)怏w過(guò)飽和水平下，將疏水性基質(zhì)浸入飽和水中或?qū)⑺沃苯拥稳敫稍锏氖杷员砻鎭?lái)實(shí)現(xiàn)的。在此過(guò)程中，水中的氣體吸附在固體表面，從而導(dǎo)致界面納米氣泡的形成，該方法是自發(fā)形成界面納米氣泡最簡(jiǎn)單的方法。有研究表明在光滑的、親水的或去羥基化的氧化硅晶片表面不會(huì)形成納米氣泡，而在可控粗糙度的甲基化表面上，可在表面形成隨機(jī)分布的納米氣泡[23]。溶劑交換法是先將去離子水注入液體池，然后用有機(jī)溶劑代替，典型溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、二甲亞砜等，這種方法的基本原理是兩種液體中氣體的溶解度不同，混合過(guò)程中的氣體分離形成局部過(guò)飽和，在疏水界面上形成納米氣泡。目前，溶劑交換法已成為產(chǎn)生界面納米氣泡最常用的方法[24]。

2 納米氣泡形成及穩(wěn)定性的研究方法

2.1 納米氣泡形成生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)研究方法

2.1.1 成像觀察手段 可視成像類(lèi)包括使用探針進(jìn)行掃描的侵入手段以及光學(xué)成像的非侵入測(cè)試手段。

探針掃描方法在測(cè)量過(guò)程中針尖接觸氣泡，監(jiān)測(cè)兩者相互作用，獲得氣泡表面形貌以及表面力強(qiáng)度，但同時(shí)由于探針與氣泡表面接觸，其表面性質(zhì)會(huì)有略微變化，因此這類(lèi)技術(shù)手段稱為侵入式測(cè)試。其中最具代表性的技術(shù)為原子力顯微鏡(AFM)，Lou 等[25]在2000 年發(fā)表了第一張?jiān)谠颇腹腆w表面產(chǎn)生納米氣泡的原子力顯微鏡圖像，該納米氣泡呈現(xiàn)明亮的球體形狀，并可以穩(wěn)定保持?jǐn)?shù)小時(shí)。但是隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)探針尖端所施加的力會(huì)改變納米氣泡的表面尺寸[26]，并且探針尖端親疏水性會(huì)影響所測(cè)納米氣泡的基底半徑[27]。

光學(xué)方法是通過(guò)光的反射、折射、透射等方式成像，不會(huì)直接接觸納米氣泡，稱為非侵入測(cè)試手段，如全內(nèi)反射熒光光譜、原位透射電鏡、表面等離子體共振顯微鏡等技術(shù)。相比侵入式測(cè)試手段，這類(lèi)技術(shù)不會(huì)改變納米氣泡表面形貌。Chan 等[4]通過(guò)熒光標(biāo)記、全內(nèi)反射熒光技術(shù)(TIRF)成像，將乙醇水交換過(guò)程形成納米氣泡的過(guò)程可視化，并解釋了其成核動(dòng)力學(xué)。Kundu 等[28]首次使用液體環(huán)境透射電鏡(LETEM)觀測(cè)到在Pt/CNT納米復(fù)合物表面上H2O2分解產(chǎn)生的氧氣氣泡，通過(guò)該技術(shù)表征了氣泡成核、生長(zhǎng)、穩(wěn)定性，討論了氣泡內(nèi)部壓力和氣泡半徑隨時(shí)間的變化關(guān)系。納米氣泡成核過(guò)程中的重要參數(shù)如成核速率、活化能等可通過(guò)表面等離子體共振顯微鏡技術(shù)進(jìn)行計(jì)算。Chen 等[29]使用表面等離子體共振顯微鏡技術(shù)測(cè)量了加熱金膜形成單個(gè)納米蒸氣泡的成核速率常數(shù)，通過(guò)分析成核速率常數(shù)與溫度的關(guān)系，計(jì)算出亞微米光斑內(nèi)的局部活化能勢(shì)壘。

雖然成像技術(shù)為納米氣泡的成核、生長(zhǎng)、合并、溶解等過(guò)程提供了可視化的直接證據(jù)。但納米氣泡成核時(shí)間極短，一般設(shè)備無(wú)法準(zhǔn)確追蹤，并且由于其對(duì)環(huán)境極為敏感，為觀察單個(gè)納米氣泡的成核行為增加了難度。

2.1.2 非可視手段 非可視手段將氣泡行為參數(shù)轉(zhuǎn)化為其他信號(hào)參數(shù)，例如電流、電壓的變化，可有效解決可視方法存在問(wèn)題，這里主要針對(duì)單一實(shí)體電化學(xué)方法進(jìn)行描述。

單一實(shí)體電化學(xué)技術(shù)如今代表著應(yīng)用于單個(gè)“事物”研究的最新電化學(xué)趨勢(shì)，正在成為用于探究納米尺度物質(zhì)的重要工具。White 團(tuán)隊(duì)一直致力于電化學(xué)方法生成單個(gè)納米氣泡，通過(guò)將成核信號(hào)轉(zhuǎn)化為電流信號(hào)，結(jié)合膜片鉗放大器技術(shù)成功追蹤了納米氣泡的成核過(guò)程[30]。例如，在硫酸溶液中，Pt納米電極上電化學(xué)生成單個(gè)H2氣泡的研究[31]中，他們首次使用納米電極上電流的突變來(lái)解釋H2納米氣泡的形成過(guò)程，認(rèn)為氣泡的形成與電極表面生成的H2分子臨界成核濃度有關(guān)。次年，該團(tuán)隊(duì)通過(guò)測(cè)量，精確計(jì)算了H2成核的臨界成核濃度，認(rèn)為該值與電極半徑大小和酸的種類(lèi)無(wú)關(guān)，同時(shí)還研究了不同類(lèi)型表面活性劑對(duì)H2納米氣泡成核的影響[32]。此后，利用類(lèi)似的手段在納米電極上生成單個(gè)N2[33]、O2[34]、CO2[35]納米氣泡，獲得不同氣泡的臨界過(guò)飽和度，并進(jìn)一步測(cè)定了H2[36]、O2[37]和CO2[35]的成核速率、成核活化能，以及不同種納米氣泡在電極表面的形貌參數(shù)(包括印記長(zhǎng)度、接觸角、球帽高度等)。

在電催化產(chǎn)氣反應(yīng)研究中，電極表面氣泡成核中心的均勻性對(duì)于催化劑設(shè)計(jì)至關(guān)重要。最新發(fā)展的掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)保持了單一實(shí)體電化學(xué)的優(yōu)勢(shì)，可用于探索界面納米氣泡在電極表面上成核中心的分布規(guī)律。在SECM 中，局部電化學(xué)反應(yīng)在電極表面受限區(qū)域內(nèi)進(jìn)行[38]：毛細(xì)玻璃管(納米級(jí)玻璃管)內(nèi)充滿電解質(zhì)溶液，其末端形成納米液滴(即電化學(xué)池)，納米玻璃管后端插入準(zhǔn)參比電極(QRCE)，當(dāng)納米液滴與襯底接觸時(shí)，通過(guò)在QRCE和襯底工作電極表面之間施加電位來(lái)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。Ren 等[39]利用雙通道納米管作為探針，通過(guò)SECM 技術(shù)對(duì)多晶Pt 上H2氣泡的成核位點(diǎn)進(jìn)行了研究(圖1)，在多晶Pt 上不同位置做局部伏安圖成像，獲得多晶Pt 表面H2氣泡成核能壘分布，即Pt 電極不同位置上H2納米氣泡成核所需活化能分布情況，以此判斷電極表面催化活性位點(diǎn)分布。

圖1 掃描電化學(xué)池顯微鏡生成單個(gè)H2納米氣泡圖示[39]Fig.1 Illustration of a single hydrogen nanobubble generated under a scanning electrochemical cell microscope[39]

但是非可視手段無(wú)法直接觀察到界面納米氣泡的真實(shí)變化過(guò)程，氣泡的形貌參數(shù)是基于經(jīng)典成核理論計(jì)算所得，與實(shí)際參數(shù)存在偏差，制約了該方法進(jìn)一步發(fā)展。因此開(kāi)發(fā)同時(shí)擁有空間分辨以及時(shí)間分辨的綜合技術(shù)，結(jié)合兩類(lèi)觀測(cè)手段的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)而對(duì)納米氣泡的特性提供更全面、更細(xì)致的研究，將為化工、能源、材料等領(lǐng)域中變革性技術(shù)和高端材料的研發(fā)提供重要的實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。

2.2 納米氣泡性質(zhì)及行為的模擬研究手段

近年來(lái)，模擬計(jì)算方法也被廣泛應(yīng)用于納米氣泡研究中，研究人員試圖從原子/分子尺度對(duì)納米氣泡的特性進(jìn)行解釋?zhuān)▽?duì)納米氣泡的性質(zhì)(密度、壓力、接觸角等)、行為(成核、生長(zhǎng)、溶解、脫離)、穩(wěn)定性以及其他特性的模擬。

分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬可以靈活地在多體系統(tǒng)中提供原子、分子水平的計(jì)算，因此可用于研究納米氣泡的行為規(guī)律。納米氣泡的性質(zhì)可以通過(guò)MD模擬獲得更直觀的數(shù)值，有利于加深對(duì)納米氣泡特征的理解。Che 等[40]基于原子力場(chǎng)，對(duì)水、空氣和高定向熱解石墨襯底組成的系統(tǒng)進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，獲得納米氣泡形成的驅(qū)動(dòng)機(jī)制，即空氣分子的初始成核和隨之形成的空氣團(tuán)簇聚結(jié)，并提出了納米氣泡的溶解機(jī)制，對(duì)其密度、接觸角和表面張力進(jìn)行了估算。MD 模擬也可獲得不同基質(zhì)、制備方法對(duì)納米氣泡形成過(guò)程的影響。Liu 等[41]進(jìn)行了長(zhǎng)程標(biāo)準(zhǔn)MD 模擬，可直接觀察動(dòng)力學(xué)過(guò)程，并結(jié)合熱力學(xué)積分方法，計(jì)算納米氣泡成核的自由能變化。獲得了熱力學(xué)成核步驟：Wenzel態(tài)到Cassie態(tài)，Cassie 態(tài)到Nanobubble 態(tài)，以及兩個(gè)連續(xù)躍遷自由能壘對(duì)表面粗糙度的依賴性，這對(duì)于設(shè)計(jì)納米表面形貌控制納米氣泡形成具有重要的指導(dǎo)意義。Xiao等[42]利用LAMMPS開(kāi)源程序建立了溶劑交換過(guò)程模型系統(tǒng)，研究了溶劑交換過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特性和納米氣泡產(chǎn)生的機(jī)理，在參數(shù)空間中確定了溶劑交換過(guò)程中界面納米氣泡形成的區(qū)域，分析計(jì)算了底物的疏水性和局部氣體過(guò)飽和對(duì)成核的影響。

有限元模擬是利用數(shù)學(xué)近似的方法對(duì)真實(shí)系統(tǒng)進(jìn)行模擬，主要是使用有限數(shù)量的未知量去逼近無(wú)限未知量的真實(shí)系統(tǒng)。這種方法被廣泛用于研究超微電極表面納米氣泡形成過(guò)程中氣體分子濃度分布。Liu等[43]在共面和凹陷的Pt納米盤(pán)電極上，對(duì)電化學(xué)產(chǎn)生的單個(gè)H2納米氣泡的動(dòng)態(tài)穩(wěn)態(tài)過(guò)程進(jìn)行了有限元模擬，認(rèn)為電極上H2分子生成和溶解引起的納米氣泡收縮平衡導(dǎo)致氣泡穩(wěn)定，并確定了動(dòng)態(tài)穩(wěn)態(tài)時(shí)納米氣泡幾何形狀和維持納米氣泡所需的法拉第電流。隨后，該團(tuán)隊(duì)又利用該技術(shù)模擬計(jì)算了50 nm Pt 電極表面H2分子分布，獲得了恒電流控制下，電極表面濃度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)所需的時(shí)間[36]。

此外，VOF 多相流模型、耗散粒子動(dòng)力學(xué)(MDPD)、密度泛函(DFT)等方法也被用于研究納米氣泡的其他特性，如傳質(zhì)過(guò)程、運(yùn)動(dòng)、穩(wěn)定機(jī)制等。為了研究單個(gè)氣泡在不同形成過(guò)程中的傳質(zhì)情況，Liu 等[44]通過(guò)VOF 多相流模型模擬了水電解過(guò)程中電極表面產(chǎn)生的單個(gè)H2納米氣泡的演化和界面?zhèn)髻|(zhì)過(guò)程，獲得了氣泡生長(zhǎng)所引起的對(duì)流和氣泡周?chē)芙釮2的濃度分布，并計(jì)算了氣泡不同階段溶解氫從電極表面至本體溶液的傳質(zhì)系數(shù)。氣泡的動(dòng)力學(xué)行為也引起了研究者的興趣，Wu等[45]利用耗散粒子動(dòng)力學(xué)來(lái)對(duì)納米氣泡在表面的滑動(dòng)動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行模擬，并獲得了納米氣泡表面滑動(dòng)與表面粗糙度、氣泡形狀、表面潤(rùn)濕性的關(guān)系。此外，氣泡的穩(wěn)定性機(jī)制一直是研究的熱點(diǎn)。Liu 等[46]提出了一種三相接觸線釘扎效應(yīng)，利用LDFT 從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上證明了納米氣泡的狀態(tài)實(shí)際上是熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，定性地解釋了納米氣泡的大部分實(shí)驗(yàn)特性，并預(yù)測(cè)了納米氣泡接觸角、納米氣泡尺寸和化學(xué)勢(shì)之間的關(guān)系。

3 納米氣泡形成的影響因素

納米氣泡形成過(guò)程受多方面因素影響，下面主要從氣體分子的結(jié)構(gòu)和溶解性能、氣體分子與固體表面相互作用、液相中添加劑的影響三個(gè)方面進(jìn)行綜述，探討各因素對(duì)納米氣泡形成的影響規(guī)律。

3.1 氣體分子的類(lèi)型和溶解性能

納米氣泡的形成依賴于溶解在液相中氣體的類(lèi)型。這主要是由氣體與溶液、固體相互作用的差異所致。對(duì)于體相氣泡，主要表現(xiàn)在不同氣體在液相中的溶解度差異，進(jìn)而影響氣泡成核。Okitsu等[47]研究了五種稀有氣體He、Ne、Ar、Kr、Xe 在水中超聲空化成核，首次實(shí)驗(yàn)證明了空化氣泡成核效率與稀有氣體的溶解度呈正比。Brotchie 等[48]在不同的電解液添加劑下對(duì)超聲空化產(chǎn)生的氣泡大小進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)氣泡半徑與電解液中溶解氣體濃度之間存在很強(qiáng)的相關(guān)性，氣泡尺寸一般按He

對(duì)于界面納米氣泡，其成核過(guò)程還要考慮固體界面的因素。van Limbeek 等[49]將氣體分為單原子(He、Ar)、雙原子(H2、N2、O2)、多原子(CO2、CH4)三種類(lèi)型，在PFDTS 疏水處理后的硅片上進(jìn)行氣泡成核，首次提出氣體類(lèi)型對(duì)界面納米氣泡形成的影響。結(jié)果表明每種氣體類(lèi)型都導(dǎo)致了納米氣泡大小和密度差異，但特定氣體在水中的溶解度、氣體對(duì)基質(zhì)的相對(duì)吸附強(qiáng)度并非能夠影響納米氣泡成核的獨(dú)立因素，納米氣泡的成核是由幾個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)因素共同作用的結(jié)果。因此該研究中提出線張力長(zhǎng)度參數(shù)δ，不同氣體具有不同的δ值，納米氣泡置于基質(zhì)致密的吸附層之上，接觸角取決于三種不同界面(固體表面吸附層、液體和氣體)的三種不同的表面能。通過(guò)氣泡成核數(shù)據(jù)擬合，線張力長(zhǎng)度參數(shù)δ可以作為衡量納米氣泡成核的特征參數(shù)。

式中，n為每個(gè)分子中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)（如H2為2），F(xiàn)為Faraday常數(shù)，a為電極半徑。

因此，在不同的電解液中，當(dāng)電解液的濃度發(fā)生變化時(shí)，不同類(lèi)型氣體的溶解度、擴(kuò)散系數(shù)隨之發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致氣體成核濃度不同。

3.2 氣體分子與固體表面相互作用

固體表面與氣體分子、氣泡的相互作用主要表現(xiàn)為吸附作用。該過(guò)程可概括為：

氣體分子從體相擴(kuò)散到界面，然后在界面上吸附到表面位置，取代過(guò)程中的溶劑分子。一旦氣體分子聚集達(dá)到臨界成核尺寸，那氣體的吸附過(guò)程將主要由從固體界面區(qū)域擴(kuò)散到界面納米氣泡核來(lái)控制[50]。當(dāng)氣體分子團(tuán)簇尺寸超過(guò)臨界成核尺寸后，在固/液界面自發(fā)形成一個(gè)厚度為一個(gè)分子的圓形流體層，氣體單分子/小分子團(tuán)簇吸附導(dǎo)致氣體區(qū)域的逐漸成核和生長(zhǎng)，流體層的直徑通過(guò)氣體分子的進(jìn)一步吸附而增大[51]。

吸附過(guò)程與固體表面親疏水性、表面形貌密切相關(guān)。Yang 等[50]研究了溶解在水溶液中的CO2分子在疏水性二氧化硅表面的吸附速率，發(fā)現(xiàn)襯底表面的高疏水性是氣體吸附、成核的關(guān)鍵，氣泡只在疏水性表面形成，并且氣體吸附/氣泡增長(zhǎng)經(jīng)歷了緩慢、快速兩個(gè)連續(xù)的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。Hasan等[52]研究了表面潤(rùn)濕性引起的界面吸附性能差異對(duì)快速冷卻過(guò)程中氣泡形核的影響，結(jié)果表明表面潤(rùn)濕性不同對(duì)氣泡形核的大小、形狀和位置有顯著影響，快速冷卻促進(jìn)了親水表面液體中部區(qū)域的氣泡成核，而疏水表面的氣泡則出現(xiàn)在被冷卻的壁面附近。Ye 等[53]通過(guò)在HDPE 襯底上聚合多巴胺單體，創(chuàng)造了一個(gè)含有—OH 和—NH 的強(qiáng)親水表面，提高氣泡與固體表面的界面能，降低接觸角至23°，抑制氣泡成核。此外，表面粗糙度或表面缺陷影響自由能勢(shì)壘，進(jìn)而影響氣泡成核過(guò)程。Liu等[41]對(duì)氣泡成核過(guò)程進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，認(rèn)為氣泡成核過(guò)程存在Wenzel 和Cassie 兩個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)，在中等粗糙度的表面上，Wenzel 和Cassie 處于亞穩(wěn)態(tài)，Wenzel-Cassie 和Cassie-Nanobubble 的躍遷過(guò)程中存在較小的能量勢(shì)壘，所以中等粗糙度的表面有利于形成穩(wěn)定的納米氣泡。

對(duì)于電催化產(chǎn)氣過(guò)程，固體表面為電極表面，因此通過(guò)調(diào)整電極表面結(jié)構(gòu)可改變氣相黏附力進(jìn)而調(diào)節(jié)氣泡成核生長(zhǎng)過(guò)程。Faber 等[54]在電極表面修飾CoS2微米、納米陣列促使氣泡對(duì)流遠(yuǎn)離電極表面，減少H2在電極表面成核。同樣，電極表面修飾納米結(jié)構(gòu)的MoS2膜[55]具有良好的親水性，將電極表面形成的氣泡三相接觸線(TPCL)切割成不連續(xù)狀態(tài)，減少氣泡與固體電極的接觸面積。同時(shí)，水通過(guò)毛細(xì)作用進(jìn)入親水納米結(jié)構(gòu)膜中形成“水墊”，減少了氣泡與作為“緩沖層”的固體納米膜之間的黏附力，促進(jìn)氣泡脫落。此外，Chen 等[56]研究了Pd、Pt、Au 納米電極上析氫過(guò)程，結(jié)果表明三類(lèi)電極材料表面H2具有相似的過(guò)飽和度，但成核電流強(qiáng)度不同，原因主要與是否存在氫嵌入過(guò)程有關(guān)。Wang等[39]利用SECM 研究Pt電極表面不同位置H2氣泡成核過(guò)程，結(jié)果表明多晶Pt 處氣泡形核的活化能是不均勻的，成核活化能的變化與Pt 的晶?；蚓Ы鐭o(wú)關(guān)，認(rèn)為成核點(diǎn)的能壘可能是由表面的納米結(jié)構(gòu)(如縫隙)所控制。

3.3 液相中添加劑的影響

根據(jù)經(jīng)典成核理論，從熱力學(xué)角度出發(fā)，氣泡成核自由能ΔGtot由兩方面控制[57]：形成新界面的自由能ΔGsurf和溶解氣體到氣泡相中的自由能ΔGv。其中，?Gsurf= 4πγrnb(γ為表面張力，rnb為氣泡半徑)。因此通過(guò)改變液相表面張力可以影響氣泡自發(fā)成核速度。從動(dòng)力學(xué)角度分析，氣泡成核速率方程[36]如下：

改變液相表面張力的常規(guī)手段為添加表面活性劑，該方法在體相納米氣泡的應(yīng)用較為廣泛。Cho 等[21]在溶液中加入表面活性劑，降低水溶液的表面張力，從而起到促進(jìn)成核的作用，并認(rèn)為氣泡通過(guò)水中空化(由強(qiáng)烈的聲能引起水的蒸發(fā)和表面活性劑的擴(kuò)散)和膠束空化(形成疏水界面)兩種可能的途徑成核生長(zhǎng)，表面活性劑分子都可以相對(duì)較小的能量降低納米氣泡的尺寸。降低表面張力也會(huì)降低氣泡生長(zhǎng)所需的抗拉強(qiáng)度[58]，并且低濃度表面活性劑會(huì)吸附到氣液界面，使界面產(chǎn)生靜電勢(shì)[59-60]，相互靠近的氣泡會(huì)由于吸附層的空間效應(yīng)和靜電荷而產(chǎn)生斥力，降低氣泡生長(zhǎng)尺寸[61]。此外，Lee等[62]認(rèn)為表面活性劑對(duì)表面流變性能的改變也可能是氣泡生長(zhǎng)速率增強(qiáng)的原因之一，研究表明添加SDS 提高了經(jīng)過(guò)整流擴(kuò)散氣泡的生長(zhǎng)速度，并且氣泡增長(zhǎng)率是表面活性劑體積濃度的函數(shù)。Fernández 等[63]研究發(fā)現(xiàn)微電極電解液中表面活性劑集中在氣液界面，形成表面張力梯度，促進(jìn)離子沿氣/水界面的輸運(yùn)，抑制液體兩邊氣泡的結(jié)合，阻礙氣泡聚結(jié)，從而增大液氣界面面積。同樣，F(xiàn)atemi等[64]也發(fā)現(xiàn)界面張力梯度導(dǎo)致Marangoni 效應(yīng)，從而阻礙了表面流動(dòng)，并提高氣泡產(chǎn)生頻率。

液相中的納米顆粒對(duì)氣泡形成也具有顯著的影響。如圖2所示，假設(shè)納米顆粒是一階球體，納米顆粒突出到氣泡的體積中，降低氣泡形成的體積自由能ΔGv，但與平面情況相比，氣泡接觸面積增加，增加了形成新界面的自由能ΔGsurf。因此球形納米顆粒的成核勢(shì)壘位于平面非均質(zhì)成核和均質(zhì)成核之間，并且小顆粒的成核比大顆粒要消耗更多的能量[65]。Xiao 等[66]研究了納米顆粒和含有不同混合物的納米氣泡溶液對(duì)其中納米氣泡形成的影響，結(jié)果表明溶液中加入納米顆粒后，氣體分子吸附在顆粒表面，使非均質(zhì)成核占主導(dǎo)地位，并顯著提高溶液中納米氣泡的濃度和穩(wěn)定性。Olszok 等[67]考察了顆粒疏水性和粗糙度的影響，認(rèn)為粗糙親水Pt 顆粒表面促使產(chǎn)生體相納米氣泡，而表面光滑的疏水性聚苯乙烯顆粒表面由于表面活性劑交叉空隙作用促使產(chǎn)生界面納米氣泡。

4 納米氣泡穩(wěn)定性研究

圖2 液相中納米氣泡成核類(lèi)型及能量圖示[64](a)平面上的非均質(zhì)成核;(b)球形納米顆粒上的非均質(zhì)成核;(c)均質(zhì)成核(紅色線)、平面上的非均質(zhì)成核(黑色線)、球形納米顆粒上的非均質(zhì)成核(藍(lán)色線)Fig.2 Nucleation type and energy diagram of nanobubbles in liquid phase[64](a)Heterogeneous nucleation on the plane;(b)Heterogeneous nucleation on spherical nanoparticles;(c)Homogeneous nucleation(red line),heterogeneous nucleation on the plane(black line),heterogeneous nucleation on spherical nanoparticles(blue line)

納米氣泡的穩(wěn)定性一直存在爭(zhēng)議，根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)理論，納米級(jí)的氣泡在水中能迅速溶解，但近年來(lái)大量的研究結(jié)果表明，納米氣泡可以穩(wěn)定地存在于固液界面[68-69]。深入了解和掌握納米氣泡的穩(wěn)定機(jī)理是研究和應(yīng)用納米氣泡的前提?，F(xiàn)已有多個(gè)納米氣泡穩(wěn)定理論[70]，主要包括沾污(雜質(zhì))理論、離子屏蔽理論、接觸線釘扎效應(yīng)等。

沾污(雜質(zhì))理論認(rèn)為不溶性污染物吸附在納米氣泡上形成薄膜，氣體擴(kuò)散后將導(dǎo)致氣液界面變小，使得吸附在氣液界面的污染物更加集中，增強(qiáng)了氣體的擴(kuò)散阻力，較少氣體擴(kuò)散。另外，污染物吸附也會(huì)導(dǎo)致表面張力降低，進(jìn)而降低氣泡內(nèi)壓，減弱氣體向外擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，這兩方面因素協(xié)同作用，增強(qiáng)了納米氣泡的穩(wěn)定性。Das等[71]通過(guò)估算接觸角和Laplace壓力與液-氣界面雜質(zhì)覆蓋分?jǐn)?shù)的關(guān)系，對(duì)上述假設(shè)進(jìn)行了定量分析。研究表明，隨著污染物覆蓋范圍的增大，氣相接觸角和內(nèi)壓明顯減小。但是盡管內(nèi)壓減小，仍不足以解釋觀測(cè)到的納米氣泡的穩(wěn)定性。此外，熱力學(xué)擾動(dòng)會(huì)減弱污染物薄膜對(duì)擴(kuò)散的影響，擾動(dòng)后污染物薄膜內(nèi)會(huì)產(chǎn)生小孔，從而導(dǎo)致氣體隨時(shí)間的全面流出。然而，納米氣泡在尺寸上是穩(wěn)定的，說(shuō)明該理論不具有普適性。Guo 等[72]通過(guò)理論計(jì)算對(duì)該理論進(jìn)一步修正，認(rèn)為極低濃度的有機(jī)物吸附在納米氣泡上，對(duì)其穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。假設(shè)微量有機(jī)分子吸附在納米泡表面的數(shù)量在熱力學(xué)擾動(dòng)時(shí)保持不變，因此氣泡體積的增加會(huì)導(dǎo)致表面張力的增加，而微量有機(jī)物吸附引起的表面張力變化可使納米氣泡橫向尺寸的變化最小，提供回復(fù)力，防止表面納米氣泡進(jìn)一步生長(zhǎng)。同樣，當(dāng)納米氣泡收縮時(shí)，由此導(dǎo)致的表面張力降低將抵消收縮，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的納米氣泡。

“離子屏蔽理論”認(rèn)為納米氣泡具有較高的Zeta電勢(shì)，納米氣泡界面周?chē)膸щ婋x子可以形成電雙層，當(dāng)納米氣泡在水中收縮時(shí)，帶電荷的離子在氣泡界面迅速集中富集，Zeta電位顯著增加，在界面處產(chǎn)生一個(gè)非常高的電位值。氣泡表面積聚的離子會(huì)形成一層離子薄膜，作為氣體溶解的擴(kuò)散屏障，從而產(chǎn)生離子屏蔽效應(yīng)。Uchida 等[73]利用透射電子顯微鏡觀察在NaCl溶液中氧納米氣泡的分布，溶液中少量的NaCl可通過(guò)離子屏蔽作用穩(wěn)定納米氣泡，而隨著NaCl 的加入，納米氣泡的表面電勢(shì)降低，氣泡間斥力減弱，從而加速納米氣泡的聚并，破壞納米氣泡的穩(wěn)定性。同樣Meegoda 等[74]利用擴(kuò)散雙層理論計(jì)算了納米氣泡的表面電荷密度、表面電荷引起的勢(shì)能和氣泡間的相互作用能，結(jié)果表明隨著NaCl 濃度增加，Zeta 電勢(shì)降低，雙電層厚度降低，而較低濃度(0.001 mol/L)NaCl 溶液中氧氣納米氣泡間存在強(qiáng)靜電斥力，具有6.99×10-20J 的能壘，阻止了氣泡的聚并。但是對(duì)于單個(gè)納米氣泡，不存在氣泡之間的碰撞，Zhang等[75]認(rèn)為過(guò)量的表面電荷會(huì)產(chǎn)生一種“電荷力”，可以平衡Laplace 壓力，并在納米氣泡從其平衡狀態(tài)被熱力學(xué)擾動(dòng)時(shí)起恢復(fù)力的作用。該研究認(rèn)為納米氣泡生成自由能除體積能、表面能外還包括“電荷能”，并假設(shè)快速熱力學(xué)擾動(dòng)后，納米氣泡氣-液界面與周?chē)胶獾谋砻骐姾闪縌保持不變。用力學(xué)平衡的方法定義擴(kuò)張力fexpanding和收縮力fcollapsing，認(rèn)為納米氣泡處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)擴(kuò)張力和收縮力平衡，擴(kuò)張力由“電荷力”控制，收縮力由表面張力控制，如式(4)所示：

式中,Q為氣泡表面電荷電量。研究獲得了以下力學(xué)負(fù)反饋機(jī)制：氣泡尺寸增大，導(dǎo)致收縮力高于擴(kuò)張力，氣泡有收縮趨勢(shì)；反之，氣泡尺寸減小，導(dǎo)致擴(kuò)張力高于收縮力，氣泡有擴(kuò)張趨勢(shì)。

目前在界面納米氣泡中應(yīng)用較多的穩(wěn)定機(jī)制為“接觸線釘扎效應(yīng)”[46]，即氣泡被一個(gè)固定的接觸“環(huán)”壓住，這個(gè)“環(huán)”為三相接觸線。Zhang 等[76]用AFM 觀察了部分脫氣和飽和空氣水中界面納米氣泡的形態(tài)演變，認(rèn)為這種固定作用使界面納米氣泡內(nèi)部的Laplace壓力在氣泡溶解過(guò)程中下降，在生長(zhǎng)過(guò)程中上升。氣泡內(nèi)壓滿足式（5）：

納米氣泡半徑rnb的量級(jí)決定了納米氣泡具有極大的內(nèi)壓，促使氣泡內(nèi)的氣體分子向外擴(kuò)散，使氣泡收縮。由于釘扎效應(yīng)，氣泡收縮時(shí)接觸線不變，接觸角θ降低，進(jìn)而使氣泡內(nèi)壓降低并對(duì)氣泡收縮形成負(fù)反饋機(jī)制。相反，當(dāng)氣泡內(nèi)分子密度增加時(shí)，泡內(nèi)壓增大，氣體向外擴(kuò)散增強(qiáng)，最終維持納米氣泡穩(wěn)定。

Liu 等[77]認(rèn)為納米氣泡屬于亞穩(wěn)狀態(tài)，基質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和局部的非均勻性決定了納米氣泡的釘扎力的可能范圍，從而影響了納米氣泡的穩(wěn)定性。該研究利用LDFT 計(jì)算模擬釘扎力閾值，認(rèn)為釘扎力正負(fù)取決于粗糙度的類(lèi)型和結(jié)構(gòu)。正向釘扎力可以防止接觸線的膨脹；而反向釘扎力可以防止接觸線的收縮。當(dāng)且僅當(dāng)穩(wěn)定納米氣泡所需的釘扎力在襯底所能提供的釘扎力范圍內(nèi)時(shí)，才會(huì)發(fā)生接觸線釘扎。否則，接觸線將會(huì)偏移，納米氣泡變得不穩(wěn)定。此外，Liu等[78]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法探索界面納米氣泡在純流體和氣液混合物中的穩(wěn)定性，提出了納米氣泡穩(wěn)定性的統(tǒng)一機(jī)制，認(rèn)為穩(wěn)定納米氣泡既需要接觸線釘扎，又需要過(guò)飽和。Lohse 團(tuán)隊(duì)[79]通過(guò)對(duì)單界面納米氣泡的精確計(jì)算也證實(shí)了這一結(jié)論：當(dāng)納米氣泡曲率半徑極小時(shí)，Laplace 壓力增大，增加氣體外流速度，但氣體過(guò)飽和度使氣體分子流入氣泡內(nèi)的速度彌補(bǔ)擴(kuò)散流出速度，即在納米氣泡穩(wěn)定時(shí)，由于過(guò)飽和引起氣體超壓和Laplace壓力平衡。實(shí)驗(yàn)方面，Shin 等[80]通過(guò)原位超高真空透射電鏡首次提出在水中石墨烯薄膜上穩(wěn)定的納米氣泡存在臨界半徑，認(rèn)為對(duì)于臨界半徑以下的納米氣泡，其半徑不斷減小，直至完全坍塌。Wang等[81]基于線張力和釘扎理論，提出納米氣泡的形成受表面張力、線張力和釘扎效應(yīng)綜合影響。線張力可視為強(qiáng)短程力，表面張力可視為弱全程力，釘扎效應(yīng)與表面粗糙度和親水性有關(guān)，當(dāng)接觸半徑為臨界半徑時(shí)，隨著氣體的緩慢溶解，在釘扎和表面張力的作用下，納米氣泡逐漸縮小，最終消失。

電極上納米氣泡內(nèi)氣體由電極表面氧化還原形成，不需體相過(guò)飽和。German 等[82]認(rèn)為電極表面氣泡之所以能夠穩(wěn)定存在，是由于氣泡內(nèi)氣體向外擴(kuò)散速度與電極表面反應(yīng)產(chǎn)生氣體平衡，并在納米電極氣泡成核研究基礎(chǔ)上獲得氣泡存活時(shí)間。在此基礎(chǔ)上提出溶解納米氣泡受限于氣/液界面分子轉(zhuǎn)移過(guò)程，并通過(guò)在Lohse 團(tuán)隊(duì)提出的扎釘效應(yīng)氣泡溶解模型中加入氣/液界面轉(zhuǎn)移一級(jí)速率常數(shù)進(jìn)行了修正。另外，Chen 等[83]在甲醇和二甲亞砜等非水體系的有機(jī)溶劑中生成了單個(gè)納米氣泡，但是氣泡成核后殘余電流出現(xiàn)了振蕩行為，并不與水體系中形成納米氣泡后穩(wěn)定的殘余電流現(xiàn)象一致。結(jié)合水體系中加入表面活性劑后并無(wú)殘余電流振蕩現(xiàn)象[32]，排除了溶液表面張力是造成氣泡振蕩唯一重要因素的可能。推測(cè)不同溶劑中氣泡生成、演進(jìn)的動(dòng)力學(xué)與電極表面潤(rùn)濕程度、三相電化學(xué)界面的穩(wěn)定性、氣體穿越氣/液界面的速率以及溶劑的黏度等因素都有關(guān)系。

5 離子液體中納微氣泡形成研究

與分子溶劑相比，離子液體(ILs)具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、化學(xué)穩(wěn)定性高和蒸氣壓低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于氣體分離[84]、電催化[85]、纖維素紡絲[86]等過(guò)程，在不同類(lèi)型ILs 中氣泡尺寸的變化影響上述過(guò)程的傳遞規(guī)律。Taylor 等[87]考察了離子液體黏度、界面張力、分子量和自由體積對(duì)氣泡尺寸的影響，發(fā)現(xiàn)氣泡尺寸與離子液體黏度、分子量、自由體積正相關(guān)，而隨界面張力增大，氣泡尺寸降低。由實(shí)驗(yàn)獲得氣泡尺寸數(shù)據(jù)與離子液體理化性質(zhì)的相關(guān)性表明，氣泡尺寸由多個(gè)因素共同決定，其中液相黏度和界面張力與平均氣泡大小的相關(guān)性最強(qiáng)。同樣，Qin 等[88]在T型微流動(dòng)設(shè)備中觀察[Emim][BF4]中氣泡形成過(guò)程中，認(rèn)為連續(xù)相黏性剪切力與界面力之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系影響CO2氣泡平均直徑，定義毛細(xì)管數(shù)Ca為黏性力與界面力的比值。Ca<0.05 區(qū)域?yàn)榈嗡鲄^(qū)，該區(qū)域下隨著Ca的增加，氣泡變??；而在Ca>0.05 時(shí)為噴射流區(qū)，該區(qū)域下氣泡尺寸基本保持不變。

離子液體由陰陽(yáng)離子組成，特殊的電子結(jié)構(gòu)使得ILs 內(nèi)部存在復(fù)雜的相互作用，包括范德華力、極化作用以及Z 鍵(靜電與氫鍵作用)[89-90]，這些作用對(duì)其中產(chǎn)生的氣泡尺寸起決定作用。其中陰離子和陽(yáng)離子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)決定了液體黏度，影響氣泡增長(zhǎng)的阻力，進(jìn)而改變氣泡的大小。并且，離子間的相互作用越強(qiáng)，ILs 的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，氣泡的尺寸分布越窄。而烷基體積直接影響陽(yáng)離子尺寸，其尺寸越大，離子間相互作用越小，導(dǎo)致較寬的氣泡尺寸分布[87]。此外，前文已對(duì)液相表面張力進(jìn)行討論，改變表面能可以控制表面氣體濃度，而ILs 具有表面活性，可通過(guò)控制ILs 類(lèi)型和濃度對(duì)液相中成核氣體濃度進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而調(diào)控氣泡的成核生長(zhǎng)過(guò)程[91]。從界面電荷角度分析[92]，ILs 類(lèi)似于表面活性劑性質(zhì)可改變雙電層作用，離子液體可吸附在氣泡界面上，使氣泡表面帶正電荷。而隨著ILs 碳鏈長(zhǎng)度增加，氣泡表面正電荷增加，增加了相互斥力，不利于氣泡聚并成長(zhǎng)。

6 展 望

本文綜述了固/液界面納米氣泡形成及穩(wěn)定性的研究方法、影響因素以及穩(wěn)定性機(jī)制，對(duì)界面納米氣泡行為影響規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)概括。但現(xiàn)有的研究手段并不同時(shí)兼?zhèn)鋾r(shí)間與空間的分辨，使納米氣泡的研究相對(duì)單一。因此，隨著科研儀器測(cè)試水平不斷提高，需要發(fā)展新的研究方法與技術(shù)，開(kāi)發(fā)更高端的具有時(shí)間與空間分辨的精密儀器聯(lián)用、新型納微尺度探針對(duì)納米氣泡進(jìn)行更深入的研究。

納米氣泡的研究目前主要集中在分子溶劑體系，相對(duì)于分子溶劑體系，如新型離子型溶劑-離子液體現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于化工體系，其具有氫鍵、Z 鍵、團(tuán)簇等較為復(fù)雜的微環(huán)境，決定了納米氣泡特殊的演化行為，但離子液體中界面納米氣泡的形成及穩(wěn)定性研究尚屬空白。因此，進(jìn)一步研究離子液體體系納米氣泡的形成機(jī)制、擴(kuò)散影響規(guī)律以及穩(wěn)定機(jī)制具有重要的意義。

此外，界面納米氣泡在電催化領(lǐng)域具有重要的影響，主要體現(xiàn)在以下四個(gè)方面：納米氣泡成核影響溶解氣體的濃度變化，降低局部濃度過(guò)電位，增強(qiáng)傳質(zhì)；納米氣泡生長(zhǎng)脫離過(guò)程，氣泡尺寸減小，提高傳質(zhì)，降低擴(kuò)散層厚度；產(chǎn)生的納米氣泡遮蓋電極表面，增加有效電流密度，提高激活過(guò)電位；電解液中氣泡分散改變電解質(zhì)運(yùn)動(dòng)路徑，造成電解質(zhì)歐姆電阻。因此，電催化過(guò)程中納米氣泡的研究對(duì)提高催化效率具有重要意義。然而電化學(xué)產(chǎn)氣過(guò)程中界面納米氣泡的形成源于電極表面反應(yīng)物的氧化還原過(guò)程，現(xiàn)有研究多是針對(duì)簡(jiǎn)單體系，如電解水析氫(HER)、析氧(OER)等，對(duì)于復(fù)雜電催化體系的研究尚屬空白，如新型電解質(zhì)(離子液體)中的CO2還原過(guò)程，電解質(zhì)和催化劑的類(lèi)型均會(huì)影響電催化的選擇性[89,93]，因此在復(fù)雜體系中納米氣泡的形成及穩(wěn)定機(jī)制需結(jié)合體系中氧化還原反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入的探究。