蔡?hào)|仁，詹國(guó)武，肖靜冉，邱挺

（1 華僑大學(xué)化工學(xué)院，福建廈門361021； 2 福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福建福州350108）

引 言

近些年，生物柴油被認(rèn)為是一種可以緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染的重要化學(xué)品[1-3]。生物柴油主要為脂肪酸甲酯的混合物，能通過(guò)可再生油脂與甲醇在催化劑作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)獲得，其分子量與石化柴油相近，可以單獨(dú)或與石化柴油混合后直接用于現(xiàn)有的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，而且相較于石化柴油，生物柴油具有更高的十六烷值、更高的氧含量以及更低的硫含量，能有效降低使用過(guò)程中一氧化碳和硫氧化物等有害物質(zhì)的排放量，體現(xiàn)了優(yōu)良的環(huán)保性能[4-9]。因此，無(wú)論從能源利用還是環(huán)境保護(hù)的角度考慮，加強(qiáng)生物柴油制備研究都具有重要意義。

原料油脂的選擇對(duì)于生物柴油的制備至關(guān)重要。根據(jù)相關(guān)報(bào)道，原料油脂的費(fèi)用占據(jù)生物柴油生產(chǎn)總費(fèi)用的70%～85%，直接決定了生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展空間[10-13]；同時(shí)，如果以食用油脂作為生物柴油的生產(chǎn)原料必將加劇糧食短缺的嚴(yán)峻形勢(shì)。因此，生物柴油的制備必須選擇來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的非食用油脂作為原料。無(wú)患子的果仁含油率超過(guò)40%，油脂（甘油三脂肪酸酯）主要脂肪酸組成的碳數(shù)為C16～C20（棕櫚酸10.09%;硬脂酸2.64%;油酸56.50%;亞油酸0.62%;亞麻酸0.42%;二十酸7.13%;順-11-二十碳烯酸甲酯21.63%;其余0.97%，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[2]，達(dá)到生物柴油制備的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（ASTM D6751）[14-16]；此外，無(wú)患子樹根系發(fā)達(dá)，可以扎根于貧瘠干旱的土地，不與糧食爭(zhēng)地，這為無(wú)患子油的大量供應(yīng)提供了保障[17-20]。因此，無(wú)患子油是極具開發(fā)前景的生物柴油原料。

催化劑的選擇是生物柴油制備的另一個(gè)關(guān)鍵因素。目前，工業(yè)上制備生物柴油的催化劑主要為強(qiáng)酸和強(qiáng)堿。強(qiáng)酸包括硫酸、磷酸等，這類催化劑對(duì)原料油脂的酸值和含水量要求不高，但反應(yīng)過(guò)程容易造成設(shè)備腐蝕且不易回收[21-22]；強(qiáng)堿主要為氫氧化鉀、甲醇鈉等，這類催化劑具有很高的催化效率，但對(duì)原料的酸值和含水量有著嚴(yán)格的要求，容易因皂化反應(yīng)而失活，且難以回收再利用[23-25]。因此，設(shè)計(jì)合成高效穩(wěn)定、可回收利用的催化劑是制備生物柴油的當(dāng)務(wù)之急。離子液體僅由陰陽(yáng)離子組成，在室溫下呈液態(tài)，具有很寬的液態(tài)溫度范圍和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，并且基本不揮發(fā)，因此被認(rèn)為是一種“綠色溶劑”。除此之外，離子液體的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)，這使得離子液體不僅可以作為有機(jī)反應(yīng)的溶劑，還可以作為高效的催化劑[26-29]。近年來(lái)，磺酸功能化離子液體被證明是制備生物柴油的良好催化劑。比如，Qiu 等[1]設(shè)計(jì)合成N,N-二甲基環(huán)己胺-N-丙基磺酸對(duì)甲苯磺酸鹽催化椰子油與甲醇的酯交換反應(yīng)，生物柴油的收率高達(dá)98.7%。He 等[30]基于三乙基胺設(shè)計(jì)合成了4種不同陰離子的磺酸功能化離子液體用于催化大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)，結(jié)果顯示硫酸型離子液體具備最高的催化活性，當(dāng)溫度為120℃、醇油摩爾比為14∶1、催化劑用量為4%（基于油的質(zhì)量）及反應(yīng)時(shí)間8.7 h 時(shí)，生物柴油的收率達(dá)94.8%，且離子液體重復(fù)利用5 次后，生物柴油收率并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的下降。Fan 等[31]證明了在菜籽油和甲醇的酯交換反應(yīng)中，磺酸功能化離子液體的催化活性比非磺酸功能化離子液體的催化活性高。在磺酸功能化離子液體催化制備生物柴油體系中，一般認(rèn)為陽(yáng)離子先解離出H+，H+再催化反應(yīng)，因此H+的解離難易程度直接影響離子液體的催化活性。Cai 等[32]的研究表明,當(dāng)母體具有相似的環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，母體的堿性越強(qiáng)，所對(duì)應(yīng)的陽(yáng)離子就越難解離出H+，表現(xiàn)出較低的催化活性。因此，在1-甲基咪唑、1-甲基吡唑和4-甲基噻唑中，4-甲基噻唑的堿性最弱，所對(duì)應(yīng)的離子液體的催化活性最高。基于此，本文以4-甲基噻唑?yàn)槟阁w設(shè)計(jì)合成了4 種不同陰離子的磺酸功能化離子液體用于催化無(wú)患子油與甲醇的酯交換反應(yīng)，確定反應(yīng)過(guò)程的最佳操作條件，并考察離子液體的重復(fù)使用性和普適性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

4-甲基噻唑（≥99%）、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯（≥99%）、對(duì)甲苯磺酸一水合物（≥98.5%）、三氟甲烷磺酸（≥98%）、甲烷磺酸（≥99%）、正庚烷（色譜純）、水楊酸甲酯（色譜純）、棕櫚酸甲酯（色譜純）、硬脂酸甲酯（色譜純）、油酸甲酯（色譜純）、亞油酸甲酯（色譜純）、亞麻酸甲酯（色譜純）、二十酸甲酯（色譜純）、順-11-二十碳烯酸甲酯（色譜純），阿拉丁。濃硫酸（95%～98%），西隴科學(xué)。環(huán)己烷（≥99.5%）、乙酸乙酯（≥99.5%）、冰醋酸（≥99.0%），國(guó)藥。甲醇（≥99.5%）、乙醇（≥99.5%）、丙醇（≥99.5%），廣東光華科技。無(wú)患子油、去離子水，自制。

圖1 磺酸功能化離子液體合成示意圖Fig.1 Diagram of the preparation process of sulfonic group functionalized ionic liquids

1.2 磺酸功能化離子液體的合成

采用兩步法合成磺酸功能化離子液體，如圖1所示。Ⅰ：將0.1 mol 的1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯和適量的乙酸乙酯（溶劑）加入到500 ml 的單口燒瓶中，磁力攪拌均勻，再往混合液中逐滴滴加0.1 mol的4-甲基噻唑，滴加完畢后，將單口燒瓶放入到集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，在60℃下冷凝回流反應(yīng)24 h，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)體系進(jìn)行抽濾，實(shí)現(xiàn)固液分離，固體再用乙酸乙酯洗滌3 遍后，放入真空干燥箱中（80℃，-0.1 MPa）干燥12 h，得到兩性離子。Ⅱ：在500 ml 的單口燒瓶中，將兩性離子溶解于適量的去離子水中，磁力攪拌下，向其中滴加等摩爾的強(qiáng)酸（硫酸、對(duì)甲苯磺酸、甲烷磺酸和三氟甲烷磺酸中的一種），滴加完畢后，將單口燒瓶放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，在80℃下冷凝回流反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸（98℃，-0.1 MPa）除去水，用乙酸乙酯洗滌3 遍，再經(jīng)旋蒸、真空干燥（80℃，-0.1 MPa）12 h后，獲得目標(biāo)離子液體3-（3-磺酸基）丙基-4-甲基噻唑硫酸氫鹽（[Ps-MTH][HSO4]）、3-（3-磺酸基）丙基-4-甲基噻唑?qū)妆交撬猁}（[Ps-MTH][Tos]）、3-（3-磺酸基）丙基-4-甲基噻唑甲烷磺酸鹽（[Ps-MTH][CH3SO3]）和3-（3-磺酸基）丙基-4-甲基噻唑三氟甲烷磺酸鹽（[Ps-MTH][CF3SO3]）。

1.3 磺酸功能化離子液體的表征

傅里葉紅外光譜（FT-IR）：利用傅里葉紅外光譜儀Thermo AVATAR 370 USA 分析4 種磺酸功能化離子液體的基團(tuán)結(jié)構(gòu)，波數(shù)設(shè)定為4000～500 cm-1。

核磁共振（NMR）：采用四甲基硅烷（TMS）作為內(nèi)標(biāo)，氘代水（D2O）作為溶劑，在核磁共振光譜儀AVANCE Ⅲ500 上對(duì)4 種磺酸功能化離子液體進(jìn)行1H NMR和13C NMR分析。

熱重分析（TGA）：采用熱重分析儀（Metter Toledo）分析4 種磺酸功能化離子液體的熱穩(wěn)定性（氣體氛圍：氮?dú)猓簧郎厮俾剩?0℃/min；升溫范圍：室溫～600℃）。

1.4 生物柴油的制備

在微型磁力高壓反應(yīng)釜（圖2）中進(jìn)行無(wú)患子油與甲醇的酯交換反應(yīng)：（1）稱取5.0 g 的無(wú)患子油放入高壓釜中，并按照反應(yīng)配比加入離子液體和甲醇；（2）將高壓釜密封，往釜內(nèi)充入氮?dú)猓? MPa），設(shè)定轉(zhuǎn)速（500 r/min），反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度；（3）反應(yīng)結(jié)束后，將混合液離心，所得上層液體（生物柴油）用氣相色譜[GC-2014;色譜柱：30 m × 0.32 mm(ID)×0.25μm HP-INNOWax 毛細(xì)管柱;檢測(cè)器：氫火焰離子檢測(cè)器]分析。采用內(nèi)標(biāo)分析法測(cè)定生物柴油的收率，其中內(nèi)標(biāo)為水楊酸甲酯，溶劑為正庚烷，生物柴油的收率可按照式（1）進(jìn)行計(jì)算。

圖2 微型磁力高壓反應(yīng)釜Fig.2 Flowsheet of a magnetic and high-pressure reactor used in this work

式中,Y為生物柴油的收率，%；ms、m分別為內(nèi)標(biāo)和樣品質(zhì)量，g；Ai、As分別為甲酯i和內(nèi)標(biāo)的峰面積；fi,s為甲酯i對(duì)于內(nèi)標(biāo)的相對(duì)校正因子。

1.5 操作條件優(yōu)化

采用單因素實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)面分析法相結(jié)合的方式探究在最優(yōu)離子液體催化下，無(wú)患子油與甲醇酯交換制備生物柴油的最佳操作條件。單因素實(shí)驗(yàn)主要研究生物柴油收率在其他條件固定下隨某操作條件（醇油摩爾比、溫度、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間）的變化趨勢(shì)，確定較佳的操作條件用于響應(yīng)面分析法。響應(yīng)面分析法先根據(jù)合理的實(shí)驗(yàn)方法設(shè)計(jì)若干組實(shí)驗(yàn)，并依照所安排的實(shí)驗(yàn)條件獲取相應(yīng)數(shù)據(jù)；然后用多元二次回歸方程關(guān)聯(lián)變量與響應(yīng)值之間的關(guān)系；最后通過(guò)對(duì)回歸方程的分析求得最佳的操作參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)采用Design-Expert 8.0.6 Trial 軟件中的Box-Behnken Design（BBD，3 因素3 水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法）對(duì)無(wú)患子油與甲醇酯交換制備生物柴油的操作條件進(jìn)行優(yōu)化。BBD 模型包含12 組因素點(diǎn)和5 組中心點(diǎn)的無(wú)序?qū)嶒?yàn)，操作參數(shù)與響應(yīng)值（生物柴油收率）的關(guān)系可按照式（2）進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

式中，Y為響應(yīng)值（生物柴油收率）；b0為常數(shù)項(xiàng)；bi為一次項(xiàng)系數(shù)；bii為平方項(xiàng)系數(shù)；bij為相互作用項(xiàng)系數(shù)；Xi、Xj為因素i和因素j下的水平。

1.6 離子液體的回收

反應(yīng)結(jié)束后，醇相經(jīng)過(guò)旋蒸除去甲醇，得到離子液體和甘油的混合物。由于甘油的沸點(diǎn)高且與離子液體互溶，很難通過(guò)物理手段將其與離子液體分離，因此采用化學(xué)手段，即在離子液體的催化下，甘油（水溶性）與醋酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成三醋酸甘油酯（油溶性）（圖3），進(jìn)而與離子液體分離。具體的操作步驟如下：首先，將反應(yīng)后的油相與醇相分離，醇相用正庚烷洗滌3 遍；接著，將醇相中的甲醇旋蒸除去，得到離子液體與甘油的混合物；然后，向混合物中加入適量的冰醋酸（5 g左右），在95℃下反應(yīng)，環(huán)己烷作帶水劑；最后，旋蒸除去環(huán)己烷，用乙酸乙酯洗滌，再放入真空干燥箱中（80℃，-0.1 MPa）干燥12 h。回收的離子液體重新用于無(wú)患子油與甲醇的酯交換反應(yīng)，評(píng)價(jià)其催化性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 磺酸功能化離子液體的表征

2.1.1 FT-IR 表征 4 種磺酸功能化離子液體的FT-IR 如圖4 所示。以[Ps-MTH][HSO4]為例進(jìn)行分析。3401 cm-1處的吸收峰為O—H 的伸縮振動(dòng)；噻唑環(huán)上C—H 的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3110 cm-1；—CH3的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在2940 cm-1處；1678、1577 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為噻唑環(huán)上C C 和C N 的伸縮振動(dòng)；1446和1225 cm-1分別為O S O 的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1030 cm-1處的吸收峰代表C—N 的伸縮振動(dòng)；561 cm-1則為噻唑環(huán)上C—S的伸縮振動(dòng)。相較于[Ps-MTH][HSO4]，[Ps-MTH][Tos]在1598 cm-1處多了一個(gè)吸收峰（對(duì)甲苯磺酸上苯基的環(huán)呼吸振動(dòng)）；[Ps-MTH][CH3SO3]在2872 cm-1處多了一個(gè)吸收峰（—CH3的對(duì)稱伸縮振動(dòng)）；[Ps-MTH][CF3SO3]在633 cm-1處多了一個(gè)吸收峰（三氟甲烷磺酸上C—F的伸縮振動(dòng)）。以上吸收峰與目標(biāo)離子液體上的官能團(tuán)相吻合，說(shuō)明離子液體被成功制備。

2.1.2 NMR 表征 對(duì)4 種磺酸功能化離子液體進(jìn)行1H NMR 和13C NMR 測(cè)試，結(jié)果如圖5、圖6 所示，相應(yīng)的數(shù)據(jù)如表1、表2 所示。圖5 和圖6（表1 和表2）所呈現(xiàn)氫的種類和數(shù)目以及碳的種類與目標(biāo)離子液體的結(jié)構(gòu)一一對(duì)應(yīng)，表明離子液體被成功制備。

2.1.3 TGA 表征 在氮?dú)夥諊?，?0℃/min 的升溫速率將溫度從室溫升至600℃考察4 種磺酸功能化離子液體的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖7所示。4種磺酸功能化離子液體在室溫～280℃發(fā)生輕微的失重，這主要是由離子液體中結(jié)合水等小分子的流失造成的；而在280～370℃間，4 種離子液體的質(zhì)量發(fā)生急劇下降，說(shuō)明在這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)離子液體發(fā)生了分解。總體上可以判斷4種離子液體具有較高的熱分解溫度，但離子液體的實(shí)際穩(wěn)定性與其所處的化學(xué)環(huán)境息息相關(guān)[33-34]，尤其在體系中反應(yīng)物和生成物含有羧基和羥基等活潑基團(tuán)。因此離子液體的穩(wěn)定性只能通過(guò)回收樣品與新鮮樣品的比較獲得，而這部分研究?jī)?nèi)容在2.4節(jié)有涉及。

圖3 甘油與醋酸的酯化反應(yīng)Fig.3 The esterification reaction scheme between triglyceride and acetic acid

圖4 4種磺酸功能化離子液體的FT-IR譜圖Fig.4 The FT-IR of four sulfonic group functionalized ionic liquids

2.2 磺酸功能化離子液體催化活性比較

考察了不同磺酸功能化離子液體在無(wú)患子油與甲醇酯交換制備生物柴油中的催化活性，結(jié)果如表3所示。從1、2和3組的比較可知，當(dāng)陰離子相同時(shí)，4-甲基噻唑型（[Ps-MTH][CF3SO3]）的催化活性高于1-甲基咪唑型（[Ps-MIH][CF3SO3]）和1-甲基吡唑型（[Ps-MPH][CF3SO3]），體現(xiàn)了以4-甲基噻唑作為母體的優(yōu)勢(shì)。從3～6組可知，4種噻唑型離子液體的催化活性由高到低排序?yàn)椋篬Ps-MTH][CF3SO3] >[Ps-MTH] [Tos] ≈ [Ps-MTH] [HSO4] > [Ps-MTH][CH3SO3]。[Ps-MTH][CF3SO3]的高催化活性與其內(nèi)部陰陽(yáng)離子的協(xié)同作用有關(guān)，如圖8 所示。[Ps-MTH][CF3SO3]的陽(yáng)離子先解離出H+，H+再攻擊油脂的羰基形成了正碳離子，而陰離子部分的氟原子能與甲醇羥基上的氫形成氫鍵，兩者相互作用的產(chǎn)物對(duì)正碳離子進(jìn)行親核進(jìn)攻，形成正四面體的中間產(chǎn)物，由于中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，發(fā)生了質(zhì)子重排，最終形成新酯、新醇、H+和CF3SO3-，H+和CF3SO3-再進(jìn)行下一輪的催化。因此，這里選擇[Ps-MTH][CF3SO3]作為催化劑用于生物柴油的制備研究。

2.3 無(wú)患子油與甲醇酯交換制備生物柴油操作條件優(yōu)化

采用單因素實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)面分析法相結(jié)合的方式探究在最優(yōu)離子液體[Ps-MTH][CF3SO3]催化下，無(wú)患子油與甲醇酯交換制備生物柴油的最佳操作條件。

2.3.1 單因素實(shí)驗(yàn) 選取[Ps-MTH][CF3SO3]為催化劑，考察醇油摩爾比、反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)無(wú)患子油與甲醇酯交換制備生物柴油收率的影響。

圖5 4種磺酸功能化離子液體的1H NMR譜圖Fig.5 The 1H NMR of four sulfonic group functionalized ionic liquids

在反應(yīng)溫度120℃、[Ps-MTH][CF3SO3]用量0.54 mmol/g（基于油的質(zhì)量）、反應(yīng)時(shí)間8 h、反應(yīng)壓力1 MPa (氮?dú)?和轉(zhuǎn)速500 r/min 的反應(yīng)條件下，考察醇油摩爾比（17∶1～26∶1，間隔為3）對(duì)生物柴油收率的影響，結(jié)果如圖9(a)所示。從圖9(a)可以看出，醇油摩爾比在17∶1～23∶1 之間，生物柴油的收率隨著醇油摩爾比的增加而快速增加，這是由于甲醇濃度的提高促使反應(yīng)向生成脂肪酸甲酯的方向進(jìn)行；當(dāng)醇油摩爾比增加到26∶1 時(shí)，生物柴油的收率變化不大，這是由于雖然甲醇濃度的提高能增加生物柴油收率，但過(guò)量的甲醇對(duì)離子液體濃度的稀釋也會(huì)引起生物柴油收率的減少，兩者的綜合作用使得生物柴油的收率增加不明顯?；谝陨戏治觯^佳的醇油摩爾比為23∶1。

在 醇 油 摩 爾 比23∶1、[Ps-MTH][CF3SO3]用 量0.54 mmol/g（基于油的質(zhì)量）、反應(yīng)時(shí)間8 h、反應(yīng)壓力1 MPa (氮?dú)?和轉(zhuǎn)速500 r/min 的反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)溫度（100～130℃，間隔為10℃）對(duì)生物柴油收率的影響，所得結(jié)果如圖9(b)所示。從圖9(b)可知，在100～120℃之間，隨著反應(yīng)溫度的增加，生物柴油的收率增加明顯；而當(dāng)溫度從120℃升至130℃時(shí)，生物柴油的收率只有略微的增加?；谝陨戏治?，較佳的反應(yīng)溫度為120℃。

在反應(yīng)溫度120℃、醇油摩爾比23∶1、反應(yīng)時(shí)間8 h、反應(yīng)壓力1 MPa (氮?dú)?和轉(zhuǎn)速500 r/min 的反應(yīng)條件下，考察催化劑用量（0.32～0.65 mmol/g，間隔為0.11 mmol/g，基于油的質(zhì)量）對(duì)生物柴油收率的影響，得到的結(jié)果如圖9(c)所示。從圖9(c)可知，催化劑用量在0.32～0.54 mmol/g之間時(shí)，生物柴油的收率隨著催化劑用量的增加快速提高；然而，將催化劑用量從0.54 mmol/g 增加至0.65 mmol/g 時(shí)，生物柴油的收率變化甚微。因此，較佳的催化劑用量為0.54 mmol/g。

在反應(yīng)溫度120℃、醇油摩爾比23∶1、催化劑用量0.54 mmol/g（基于油的質(zhì)量）、反應(yīng)壓力1 MPa(氮?dú)?和轉(zhuǎn)速500 r/min 的反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)時(shí)間（4～10 h，間隔為2 h）對(duì)生物柴油收率的影響，如圖9(d)所示。從圖9(d)可知，反應(yīng)時(shí)間在4～8 h 間，生物柴油的收率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加快速提高；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從8 h升至10 h，生物柴油的收率只有略微的變化。因此，較佳的反應(yīng)時(shí)間為8 h。

通過(guò)醇油摩爾比、反應(yīng)溫度、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油收率影響的分析，確定了較優(yōu)的操作條件為：醇油摩爾比23∶1，反應(yīng)溫度120℃，催化劑用量0.54 mmol/g（基于油的質(zhì)量）和反應(yīng)時(shí)間8 h。下面將這組操作條件作為中心點(diǎn)用于響應(yīng)面分析，進(jìn)而得到最佳的操作條件。

圖6 4種磺酸功能化離子液體的13C NMR譜圖Fig.6 The 13C NMR of four sulfonic group functionalized ionic liquids

表1 4種磺酸功能化離子液體1H NMR數(shù)據(jù)Table 1 The 1H NMR data of four sulfonic group functionalized ionic liquids

表2 4種磺酸功能化離子液體的13C NMR數(shù)據(jù)Table 2 The 13C NMR data of four sulfonic group functionalized ionic liquids

圖7 4種磺酸功能化離子液體的TGAFig.7 The TGA profiles of four sulfonic group functionalized ionic liquids

2.3.2 響應(yīng)面分析 基于單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，將反應(yīng)時(shí)間固定為8 h，設(shè)計(jì)了響應(yīng)面分析的因素和水平，如表4 所示。依據(jù)Design-Expert 8.0.6 Trial 軟件中的BBD模型設(shè)計(jì)了17組實(shí)驗(yàn)，得到各操作條件下的實(shí)驗(yàn)值用于關(guān)聯(lián)變量與響應(yīng)值的方程并預(yù)測(cè)各條件下所能達(dá)到的響應(yīng)值，結(jié)果如表5 和式（3）所示。從表5可知，實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值十分接近，說(shuō)明式（3）能很好地關(guān)聯(lián)變量與響應(yīng)值之間的關(guān)系。

所選模型的方差和顯著性如表6 所示。從表6可知，模型的F值為319.77 且P值小于0.0001，說(shuō)明回歸方程[式（3）]可以準(zhǔn)確地描述變量與響應(yīng)值的關(guān)系，反映出所選模型的重要性。當(dāng)P值小于0.0500時(shí)，說(shuō)明該模型項(xiàng)對(duì)響應(yīng)值的影響明顯，占有重要地位。因此，X1、X2、X3、X2X3、X12、X22和X32為重要的模型項(xiàng)，而X1X2和X1X3的P值分別為0.1094 和0.3371，表明這兩項(xiàng)對(duì)響應(yīng)值的影響不明顯。方程的決定系數(shù)R2為0.9976、校正系數(shù)R2為0.9945，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值有很高的相關(guān)性，表明回歸方程可靠；同時(shí)，模型失擬項(xiàng)的P值為0.1634 大于0.05，表明回歸方程的項(xiàng)數(shù)充分沒(méi)有失擬。通過(guò)以上分析可得，在所考察的變量范圍內(nèi)，所選的模型能很好地描述變量與響應(yīng)值之間的關(guān)系。

表3 4種噻唑型離子液體的催化活性Table 3 The catalytic activity of four sulfonic acid functionalized ionic liquids

表4 響應(yīng)面分析的因素及水平Table 4 The factors and levels of response surface analysis

對(duì)式（3）中的3 個(gè)變量分別進(jìn)行求導(dǎo)，令所得3個(gè)方程的值為0 并聯(lián)立求解可以得到[Ps-MTH][CF3SO3]催化無(wú)患子油與甲醇酯交換制備生物柴油的最佳操作條件為：反應(yīng)溫度128℃，醇油摩爾比28.10∶1，催化劑用量0.62 mmol/g，所預(yù)測(cè)的生物柴油收率為92.12%。為了驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，在上述操作條件下進(jìn)行無(wú)患子油與甲醇酯交換反應(yīng)，得到的生物柴油收率為92.78%±0.47%，相對(duì)誤差為0.72%。實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值十分接近，說(shuō)明所選的模型能很好地預(yù)測(cè)生物柴油的收率。

圖8 [Ps-MTH][CF3SO3]催化酯交換反應(yīng)機(jī)理Fig.8 The reaction mechanism of transesterification catalyzed by[Ps-MTH][CF3SO3]

圖9 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.9 The results of single factor experiment

對(duì)所得無(wú)患子生物柴油的一些理化性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表7 所示。從表7 可知，除運(yùn)動(dòng)黏度略大外，無(wú)患子生物柴油的其余性質(zhì)包括酸值、含水量、閃點(diǎn)、銅片腐蝕度及十六烷值均達(dá)到ASTM D6751標(biāo)準(zhǔn)，具備較高的油品質(zhì)量。

2.4 離子液體的重復(fù)使用性能

探究了[Ps-MTH][CF3SO3]在無(wú)患子油與甲醇酯交換反應(yīng)的重復(fù)使用性能，所得結(jié)果如圖10 所示。從圖10 可知，[Ps-MTH][CF3SO3]在使用5 次后，生物柴油收率從92.78%變化到87.31%，下降了5.47%。為了探究生物柴油收率下降的原因，將回收[Ps-MTH][CF3SO3]的紅外譜圖與新鮮[Ps-MTH][CF3SO3]的紅外譜圖進(jìn)行比較，如圖11 所示。從圖11 可以看到，回收[Ps-MTH][CF3SO3]仍具備—OH 和O S O（即—SO3H），且峰的相對(duì)強(qiáng)度較新鮮[Ps-MTH][CF3SO3]并未出現(xiàn)明顯的變化，表明[Ps-MTH][CF3SO3]結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生活性位點(diǎn)（—SO3H）的流失。因此，生物柴油收率的下降可能是由回收過(guò)程中[Ps-MTH][CF3SO3]的質(zhì)量損失造成的（第1 次實(shí)驗(yàn)催化劑的量為0.62 mmol/g，第5 次實(shí)驗(yàn)催化劑的量為0.52 mmol/g，質(zhì)量損失16%）。通過(guò)以上分析可知，[Ps-MTH][CF3SO3]在無(wú)患子油與甲醇酯交換反應(yīng)中具備良好的重復(fù)使用性能。

2.5 離子液體的普適性能

為了探究[Ps-MTH][CF3SO3]在生物柴油制備中的普適性，將其用于催化不同酯交換制備生物柴油體系，得到的結(jié)果如表8所示。通過(guò)1、2和3組的比較可知，在沒(méi)有催化劑的情況下，無(wú)患子油與甲醇不發(fā)生酯交換反應(yīng)，表明催化劑在酯交換制備生物柴油中的重要性；同時(shí)，[Ps-MTH][CF3SO3]催化的生物柴油收率為92.78%，高于濃硫酸催化的91.26%，表明[Ps-MTH][CF3SO3]具備良好的催化活性。3、4和5組的結(jié)果表明，隨著低碳醇碳鏈長(zhǎng)度的增加，生物柴油的收率不斷下降，這是因?yàn)樘兼滈L(zhǎng)度的增加引起反應(yīng)過(guò)程中空間位阻的增大，不利于酯交換的進(jìn)行。雖然生物柴油收率發(fā)生下降，但仍能保持在74%以上，足以體現(xiàn)[Ps-MTH][CF3SO3]良好的催化活性。而不同非食用油脂在[Ps-MTH][CF3SO3]催化下與甲醇反應(yīng)的生物柴油收率均大于76%（6、7 和8組），再次說(shuō)明其良好的催化活性。從以上分析可知，[Ps-MTH][CF3SO3]具備良好的普適性。

表5 響應(yīng)面分析的實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值Table 5 The experimental values and predicted values of response surface analysis

表6 BBD模型的方差及顯著性Table 6 The ANOVA and statistical criteria of BBD model

表7 無(wú)患子生物柴油的理化性質(zhì)Table 7 The physicochemical properties of soapberry biodiesel

圖10 [Ps-MTH][CF3SO3]的重復(fù)使用性能Fig.10 The reusability of[Ps-MTH][CF3SO3]

圖11 新鮮[Ps-MTH][CF3SO3]與回收[Ps-MTH][CF3SO3]的FT-IR譜圖比較Fig.11 The FT-IR spectra of fresh[Ps-MTH][CF3SO3]and recovered[Ps-MTH][CF3SO3]

表8 ［Ps-MTH］［CF3SO3］在不同酯交換反應(yīng)中的催化活性Table 8 The catalytic activity of［Ps-MTH］［CF3SO3］in different transesterifications

3 結(jié) 論

采用磺酸功能化離子液體催化制備生物柴油不但能解決傳統(tǒng)工藝中催化劑難回收、皂化等問(wèn)題，還能獲得較高的生物柴油收率。此外，基于噻唑類的磺酸功能化離子液體比咪唑類和吡唑類離子液體的催化活性高。因此，本研究以4-甲基噻唑?yàn)槟阁w，通過(guò)兩步法合成4 種不同陰離子的磺酸功能化離子液體用于催化無(wú)患子油與甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油，得出以下結(jié)論。

（1）成功制備了4 種不同陰離子的磺酸功能化離 子 液 體（[Ps-MTH][HSO4]、[Ps-MTH][Tos]、[Ps-MTH][CH3SO3]和[Ps-MTH][CF3SO3]），其中[Ps-MTH][CF3SO3]在無(wú)患子油與甲醇酯交換反應(yīng)中的催化活性最高。

（2）以[Ps-MTH][CF3SO3]為催化劑，無(wú)患子油與甲醇酯交換反應(yīng)的最佳操作條件為反應(yīng)溫度128℃、醇油摩爾比28.10∶1、催化劑用量0.62 mmol/g、反應(yīng)時(shí)間8 h，此時(shí)生物柴油的收率高達(dá)92.78%±0.47%，而且所獲得的無(wú)患子生物柴油除運(yùn)動(dòng)黏度略大外，其余所測(cè)性質(zhì)均達(dá)到ASTM D6751標(biāo)準(zhǔn)。

（3）[Ps-MTH][CF3SO3]在無(wú)患子油與甲醇酯交換反應(yīng)中具有良好的重復(fù)使用性能，且[Ps-MTH][CF3SO3]在其他酯交換制備生物柴油體系中也有較高的催化活性，具備良好的普適性。該研究為離子液體催化無(wú)患子油制備生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，進(jìn)而為緩解能源危機(jī)和改善環(huán)境質(zhì)量做出積極貢獻(xiàn)。