陳小芬，郭敏學(xué)，賈立山

（廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建廈門361005）

引 言

氫燃料電池具有燃料能量轉(zhuǎn)化率高、噪聲低以及零排放等優(yōu)點。高性能的儲氫、釋氫材料開發(fā)作為燃料電池配套技術(shù)，已經(jīng)成為研究的熱點之一。甲酸作為安全無毒的液相儲氫、釋氫材料，其具有來源廣泛、便于運輸?shù)葍?yōu)點，是氫燃料電池理想的儲氫、釋氫材料之一。在溫和條件下，催化甲酸分解制氫成為發(fā)展該項技術(shù)的關(guān)鍵。因此，設(shè)計與構(gòu)建高性能的甲酸分解制氫催化劑成為研究的重點[1]。甲酸催化分解的催化劑分為均相催化劑和多相催化劑兩類[2]。近年來，多相催化因其具有易于分離的特點受到人們廣泛關(guān)注[3-4]，特別是負載型鈀基貴金屬催化劑具有優(yōu)良的室溫催化性能[5]，多元貴金屬復(fù)合催化劑可進一步改善催化甲酸制氫性能[6]。其中，載體在催化甲酸分解制氫機制中起著十分重要的作用[7-8]。研究表明，載體的織構(gòu)特征和表面結(jié)構(gòu)對催化性能有顯著影響，二氧化硅、活性炭、分子篩和MOF 等載體與貴金屬納米顆粒之間的強相互作用可以更有效地改善甲酸分解制氫的性能[9-11]。降低貴金屬催化劑的成本和提高催化性能是甲酸制氫催化劑研究的關(guān)注點之一。最近有報道，作為催化活性組分的過渡金屬如Cu、Co 和Ni 元素可用于催化加氫、脫氫反應(yīng)[12-14]。貴金屬和過渡金屬所組成的合金催化劑不僅可提高其催化活性，而且還能大幅度減少貴金屬的用量，降低成本。與此同時，調(diào)控合金的元素組成價態(tài)、粒徑大小及與載體間的相互作用可以提高催化劑在酸性反應(yīng)條件下的催化活性和穩(wěn)定性[15-16]。然而，有關(guān)通過直接修飾載體制備負載型鈀基合金催化劑來降低貴金屬催化劑的成本和提高催化性能的研究報道較少。

基于此，本文設(shè)計低成本的PdCu 合金負載在APTMS 接枝處理的炭黑上，制得低成本氮修飾炭黑負載PdCu/N-CB 催化劑直接用于甲酸分解產(chǎn)氫，其呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化產(chǎn)氫性能。通過表征分析探究催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系。本工作可為開發(fā)低成本高性能甲酸分解制氫催化劑提供借鑒。

1 實驗材料和方法

1.1 材料與試劑

Vulcan XC-72R 炭黑粉末，購自阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司；甲苯，3-氨基丙基-三甲氧基硅烷（APTMS），乙二醇，氯化鈀，氯化鉀，氯化銅，硼氫化鈉，甲酸和甲酸鈉均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氮氣、氬氣，純度為99.999%；實驗用水為去離子水。

1.2 分析測試儀器

X 射線光電子能譜儀（PANalytical BV，荷蘭），輻射源為Cu Kα靶（λ=0.15406 nm）；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 740SX 型；透射電子顯微鏡（FEI Tecnai 30），加速電壓范圍是50～300 kV；PHI Quantum 2000 Scanning ESCA X 射線電子能譜儀（XPS，美國PHI 公司），輻射源為Al靶；Micromeritics TriStar 3000 自動物理吸附儀；CHI660D 型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）；GC-9160 型氣相色譜（上海歐華分析儀器有限公司）。

1.3 PdCu/N-CB催化劑制備

1.3.1 載體的制備 稱取1 g 的Vulcan XC-72R 炭黑粉末將其倒入三口燒瓶中，加入100 ml 甲苯和5 ml 3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS），攪拌均勻后升溫至80℃，在恒溫下回流攪拌約2 h 后轉(zhuǎn)移至帶有100 ml 聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在105℃的烘箱中持續(xù)加熱12 h，獲得的產(chǎn)物用甲苯和去離子水分別洗滌3 次，洗滌干凈后的產(chǎn)物在60℃下真空干燥12 h，最終得到的固體粉末作為催化劑的載體命名為N-CB。其制備過程如圖1所示。

圖1 PdCu/N-CB的制備過程Fig.1 Preparation process of PdCu/N-CB

1.3.2 PdCu/N-CB 的制備 稱取500 mg 所制得的N-CB粉末，加入50 ml乙二醇攪拌30 min，攪拌均勻后加入一定計量比的銅鹽和鈀鹽溶液，靜置吸附1 h后，在25℃下加入10 ml新鮮制備的12 mg/ml硼氫化鈉溶液，攪拌還原1 h，隨后利用去離子水反復(fù)洗滌并抽濾，將濾餅置于60℃下真空干燥12 h，得到的樣品命名為PdCu/N-CB?？刂平饘倏傌撦d量為載體的1.00%（質(zhì)量分數(shù)），調(diào)節(jié)鹽酸鹽前體Pd和Cu的摩爾比，分別得到Pd/N-CB、Pd2Cu8/N-CB、Pd4Cu6/NCB、Pd5Cu5/N-CB、Pd6Cu4/N-CB、Pd8Cu2/N-CB、Cu/N-CB催化劑。

1.4 催化反應(yīng)活性測試

催化劑催化甲酸分解制氫活性評價在自制的反應(yīng)裝置中進行，取20 mg 催化劑置于反應(yīng)裝置中，再加入80 ml 甲酸（FA）和甲酸鈉（SF）總濃度為6 mol/L 的反應(yīng)液，反應(yīng)液中FA/SF 摩爾比不同，分別為1∶0（純FA 溶液）、9∶1、3∶7、5∶5、7∶3、1∶9 和0∶1（純SF 溶液）。打開高純氮鋼瓶，將氮氣通入反應(yīng)器，控制流速為40 ml/min，通氣10～20 min。取樣，用氣相色譜進行分析檢測，確保反應(yīng)器內(nèi)空氣被完全排盡。關(guān)閉N2，密閉反應(yīng)器，將反應(yīng)溫度升到所需溫度并調(diào)節(jié)磁力攪拌，使催化劑與反應(yīng)液充分接觸，開始反應(yīng)。每隔一定時間，用微量進樣器吸取100 μl 的反應(yīng)器內(nèi)氣體，用氣相色譜（5A 分子篩色譜柱，熱導(dǎo)檢測器（TCD），氬氣作載氣）分析反應(yīng)產(chǎn)物中H2含量。當考察催化劑的重復(fù)性時，待第一次反應(yīng)結(jié)束后，取出催化劑用去離子水清洗過濾烘干后投入下一次反應(yīng)，循環(huán)進行，以此考察催化劑的重復(fù)利用性能。

甲酸分解產(chǎn)氫量采用校正面積歸一法，其公式如下

式中，12.57 為校正因子；VH2為氫氣生成速率，ml/h；A1為氣相色譜中氫氣的峰面積；A2為氣相色譜中氮氣的峰面積；V為反應(yīng)器中剩余空間體積，ml；T0為273 K；t為反應(yīng)溫度，℃。TOF 是指以鈀和銅物質(zhì)的量之和等于1所計量的催化劑Pd8Cu2/N-CB在單位時間內(nèi)催化甲酸分解所產(chǎn)生的氫氣的物質(zhì)的量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 PdCu/N-CB催化劑的性能

NaBH4還原制得的負載型單金屬鈀、銅及鈀銅合金催化劑催化甲酸分解制氫性能如圖2 所示，鈀銅合金催化劑中Pd 和Cu 的相對比例對甲酸分解產(chǎn)氫性能有較大影響。催化劑活性順序為Pd8Cu2/NCB > Pd6Cu4/N-CB > Pd5Cu5/N-CB > Pd/N-CB >Pd4Cu6/N-CB > Pd2Cu8/N-CB > Cu/N-CB，其 中Pd8Cu2/N-CB 催化劑活性最高。從圖3可以看出，氮修飾的炭黑為載體所制的催化劑Pd8Cu2/N-CB 比未經(jīng)氮修飾的炭黑為載體所制備的Pd8Cu2/CB 催化產(chǎn)氫能力明顯提高，為后者的2.3 倍。從活性數(shù)據(jù)對比分析可知，雙金屬的引入和氮修飾炭黑載體對提高產(chǎn)氫量有顯著的促進作用。優(yōu)選高活性的Pd8Cu2/N-CB 催化劑進行后續(xù)催化性能方面的研究分析。

圖2 不同原子比PdCu/N-CB催化劑催化甲酸析氫性能Fig.2 The catalytic performace of PdCu/N-CB catalysts with different atomic ratios of Pd and Cu for hydrogen evolution from formic acid solution

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響 圖4（a）為反應(yīng)溫度對Pd8Cu2/N-CB 催化性能的影響。從圖中可以看到，隨著反應(yīng)溫度的升高，H2的生成量逐漸增加，表明升高反應(yīng)溫度有利于甲酸分解生成H2。從表1可以看出，當反應(yīng)溫度為50℃時，Pd8Cu2/N-CB 的催化活性TOF 為718.56 h-1。根據(jù)圖4（b）中的數(shù)據(jù)可用Arrhenius 公式計算出催化劑Pd8Cu2/N-CB 的活化能為28.66 kJ/mol。所制得的催化劑Pd8Cu2/N-CB 催化活化能與一些文獻報道的活化能基本相當或略低于文獻活化能數(shù)據(jù)（表2），這預(yù)示催化劑具有優(yōu)異的催化性能。

圖3 氮修飾對催化性能的影響Fig.3 Effect of nitrogen modification on catalytic performance

表1 反應(yīng)溫度對Pd8Cu2/N-CB催化活性（TOF）的影響Table 1 The effect of reaction temperature on catalytic activity（TOF）of Pd8Cu2/N-CB

2.1.2 反應(yīng)液中甲酸與甲酸鈉相對比例的影響

反應(yīng)液濃度對催化劑脫氫性能的影響如圖5 所示。反應(yīng)液是由不同摩爾比的甲酸和甲酸鈉組成的混合液，甲酸和甲酸鈉的總濃度為6 mol/L。隨著反應(yīng)液中甲酸與甲酸鈉摩爾比的改變，催化活性也發(fā)生明顯變化，當反應(yīng)體系為僅甲酸鈉時，沒有氫氣產(chǎn)生，這可能是因為純堿性的反應(yīng)體系不利于催化制氫反應(yīng)進行。上述實驗結(jié)果表明，在反應(yīng)液中適合的甲酸與甲酸鈉比例有利于提高甲酸產(chǎn)氫性能，當FA/SF摩爾比為1∶9 時催化活性最大。

2.1.3 催化劑穩(wěn)定性 Pd8Cu2/N-CB 催化劑的循環(huán)性能如圖6（a）所示，從圖6（a）中可以看出，催化劑具有較好的穩(wěn)定性，隨著催化反應(yīng)循環(huán)次數(shù)的增加，初始階段的產(chǎn)氫量幾乎相同。但隨著反應(yīng)時間延長Pd8Cu2/N-CB 的活性有一定程度的下降。下降的原因可能歸結(jié)為分解甲酸產(chǎn)氫的過程中，甲酸鹽使反應(yīng)液黏度增大，同時隨著循環(huán)次數(shù)的增加，造成了催化劑的部分磨損，催化劑同反應(yīng)液接觸不充分，導(dǎo)致催化活性的降低。從圖6（b）可以看到，沒有檢測出CO（色譜的檢測限：< 10×10-6），意味著在甲酸分解制氫過程中副反應(yīng)幾乎沒有發(fā)生。這表明催化劑有很高的催化選擇制氫性能。

2.2 PdCu/N-CB催化劑的表征

2.2.1 XRD 分析 圖7（a）為Pd/N-CB、Pd8Cu2/NCB、 Pd6Cu4/N-CB、 Pd5Cu5/N-CB、 Pd4Cu6/N-CB、Pd2Cu8/N-CB、Cu/N-CB 樣品的XRD 譜圖，圖7（b）為Pd/N-CB、Pd8Cu2/N-CB、Pd6Cu4/N-CB、Pd5Cu5/N-CB、Pd4Cu6/N-CB、Pd2Cu8/N-CB、Cu/N-CB 在2θ范圍為38°～45°的XRD 譜圖。從圖7（a）中可以看到所有的樣品都只出現(xiàn)了兩個衍射峰，其中在2θ為26°左右的是無定形碳的衍射峰。單一金屬Pd 納米粒子和用相同方法制備的Cu 納米粒子在2θ=40.1°和43.3°處具有兩個不同的衍射峰，分別對應(yīng)Pd 和Cu 納米粒子的面心立方（111）晶體。從圖7（b）中可以看出，PdCu/N-CB 系列催化劑的XRD 布拉格衍射峰位于單一Pd 和Cu 納米粒子相應(yīng)晶面2θ值的中間，隨著Pd 負載比例的增大，衍射峰的2θ角度逐漸往小角度偏移。這種變化主要是由于兩種金屬原子進入到彼此的晶胞中，由于Pd 和Cu 原子的尺寸不同，晶胞的結(jié)構(gòu)也受到影響發(fā)生變化，從而表現(xiàn)為衍射峰發(fā)生位移，表明形成了PdCu合金結(jié)構(gòu)。

圖4 反應(yīng)溫度對催化劑催化甲酸脫氫的影響Fig.4 The effect of reaction temperature on dehydrogenation of formic acid over catalyst

表2 本研究與相關(guān)文獻的鈀基催化劑催化甲酸分解制氫活性數(shù)據(jù)比較Table 2 Comparison of activity data in the study with related literatures for catalytic decomposition of formic acid to hydrogen

圖5 反應(yīng)液中甲酸和甲酸鈉摩爾比對催化析氫的影響（催化劑質(zhì)量為0.02 g）Fig.5 The effect of FA/SF aqueous solution with different molar ratio of FA and SF on catalytic hydrogen evolution

圖6 Pd8Cu2/N-CB的循環(huán)性能與氣體產(chǎn)物分析Fig.6 The cycle performance of Pd8Cu2/N-CB and the analysis of gas products

圖7 不同金屬比例的PdCu/N-CB催化劑的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of PdCu/N-CB catalysts with different metal ratios

2.2.2 XPS 分析 催化劑的XPS 能譜擬合圖如圖8所示。圖8（a）、（b）分別為炭黑和氮修飾碳黑負載鈀銅合金催化劑Pd8Cu2/N-CB 的C 1s 譜圖。284.6 eV 附近的峰歸屬于炭黑中的C—C，285.4 eV 附近的峰歸屬于C—N鍵[25]，表明氮修飾作用于炭黑上。而286.3 eV 附近的峰歸屬于C—O 鍵，289.3 eV 處的峰來自于表面吸附的碳酸鹽物種[26]。在圖8（c）圖中N 1s 的結(jié)合能為398.3 eV 的峰屬于C—N 鍵，399.7 eV處的峰是N 基物種同金屬元素配位引起的[27-28]，表明氮與炭黑上的鈀銅顆粒之間存在著相互作用。圖8（d）、（e）分別是金屬Pd 和Cu 的XPS 譜圖。經(jīng)硼氫化鈉還原得到的零價Pd 的3d5/2和3d3/2軌道結(jié)合能分別位于335.6 和340.9 eV，Cu 的2p3/2和2p1/2軌道結(jié)合能分別位于932.4 和952.4 eV。PdCu/N-CB 催化劑中的Pd 和Cu 的結(jié)合能均與相應(yīng)的單一金屬的軌道結(jié)合能有所區(qū)別。這是因為Cu 和Pd 相互進入對方的金屬晶體之中，兩種原子的大小和電子特性有差異，從而導(dǎo)致金屬鍵發(fā)生改變，造成了結(jié)合能的偏移，這也預(yù)示著Pd 和Cu 形成了合金結(jié)構(gòu)。在圖8（f）中，相對于Pd8Cu2，Pd8Cu2/N-CB 中鈀的結(jié)合能稍有偏移，說明在Pd8Cu2/N-CB 材料中合金粒子與載體存在電子轉(zhuǎn)移，使得經(jīng)APTMS 修飾的N-CB 載體能夠與合金納米粒子產(chǎn)生強相互作用[29]。

2.2.3 FTIR 分析 圖9 給出了催化劑N-CB、Pd8Cu2/N-CB、CB 在2000～500 cm-1區(qū)間內(nèi)的FTIR 譜圖。CB 的FTIR 中炭黑C—C 的伸縮振動峰位于1627 cm-1處[30]。1385 cm-1處的峰屬于C—H 鍵的彎曲振動峰[31]。經(jīng)APTMS 修飾的N—CB 的FTIR 譜圖中，1630 cm-1處的峰是APTMS 中C—N 和C—C 的耦合振動，在1050 cm-1處出現(xiàn)了一個小峰是由于APTMS 中形成的Si—O—Si 的反對稱伸縮振動峰[32-33]。1573 cm-1處較強的峰歸屬于N—H 鍵的彎曲振動，1405 cm-1附近的峰是C—N 鍵伸縮振動，1120 cm-1處的峰屬于C—N與C—O、C—H鍵的聯(lián)合振動[34-35]，這表明APTMS 已經(jīng)成功接枝到炭黑上。通過對比N—CB 和Pd8Cu2/N-CB 的FTIR 譜圖可知，加入金屬前體溶液之后，1633 cm-1處C—N 和C—C的耦合振動吸收峰加強，這可能是因為基團同金屬粒子發(fā)生吸附富集。1573 cm-1處的峰消失了，可能是由于還原過程中N—H 基團同納米金屬粒子存在絡(luò)合作用，可防止其發(fā)生團聚。1393 cm-1處的峰是C—H和C—N的耦合振動，1120 cm-1處原屬于C—N與C—O、C—H 的聯(lián)合振動峰強度減弱且移動到1084 cm-1處。N-CB 的FTIR 中987 cm-1處 峰 屬 于C—O—C 的對稱伸縮振動，836、739、713、647 cm-1處歸屬于C—H 鍵的彎曲振動峰在還原制備的Pd8Cu2/N-CB 上消失，所對應(yīng)的組分有可能與合金納米粒子產(chǎn)生相互作用。以上說明載體炭黑上接枝的N基物種及其他基團與合金粒子之間存在一定的相互作用。從表3的元素分析結(jié)果中可以看出經(jīng)過APTMS 試劑處理后炭黑上出現(xiàn)氮元素，表明N 存在于炭黑上。而負載PdCu 合金后催化劑的氮相對含量略有增加，這將有助于改善性能。

2.2.4 TEM 分析 圖10 為催化劑的透射電鏡圖和納米顆粒的粒徑分布。從圖10（a）可以看出經(jīng)APTMS 接枝處理的炭黑作為載體材料所制備的Pd8Cu2/N-CB 催化劑，合金顆粒形狀規(guī)整并且均勻分散在炭黑表面。圖10（b）中Pd8Cu2/N-CB 催化劑的HRTEM 圖驗證黑色顆粒為合金顆粒，其晶格間距為0.217nm，介于面心立方Cu（111）晶面（0.208 nm）和面心立方Pd（111）晶面（0.224 nm）的晶格間距之間，這說明還原后形成的金屬顆粒不是Pd 和Cu 粒子彼此獨立的存在，而是形成了鈀銅合金顆粒。通過Digital Micrograph 軟件統(tǒng)計得到氮修飾的炭黑負載鈀銅合金顆粒平均粒徑為(3.49±1.03) nm[圖10（c）]，而 未 經(jīng)APTMS 處 理 的 炭 黑 作 為 載 體Pd8Cu2/CB 的合金顆粒有聚結(jié)現(xiàn)象且粒徑普遍較大，為前者的3～4 倍。這是因為經(jīng)APTMS 修飾的炭黑載體上N 基物種能與金屬發(fā)生絡(luò)合作用。N 修飾的催化劑能夠增強催化劑納米粒子與載體之間的相互作用，調(diào)控了金屬離子在其表面的分布，從而得到較細的合金顆粒。在圖10（d）、（e）中可以看出，無論是負載在炭黑上的Pd8Cu2合金顆粒，還是未負載的Pd8Cu2合金顆粒都出現(xiàn)了嚴重的團聚現(xiàn)象，這也說明了載體N-CB 與合金顆粒之間存在著強相互作用，能夠促使Pd8Cu2納米顆粒在其表面均勻地分散。

圖8 催化劑的XPS譜圖Fig.8 XPS spectra of catalysts

圖9 N-CB、Pd8Cu2/N-CB和CB的FTIR譜圖Fig.9 FTIR spectra of N-CB,Pd8Cu2/N-CB and CB

表3 催化劑的元素分析結(jié)果Table 3 The data of the elemental analysis for catalysts

采用STEM 對催化劑進行了元素線掃和面掃分析，選取圖11（a）內(nèi)插圖為目標區(qū)域。從圖11（b）、（c）中可以看到，Pd 和Cu 元素一起均勻分散在炭黑載體上面。在圖11（d）中，從元素信號強度分析，Pd和Cu 的兩種元素信號強度隨著線掃區(qū)域的變化而變化，且變化趨勢是相同的。結(jié)合TEM、XRD 和XPS結(jié)果，進一步證實得到的納米顆粒為PdCu合金結(jié)構(gòu)。表4 為催化劑的BET 分析結(jié)果，從表中可以看出氮修飾后載體炭黑的比表面積變大，這可歸因于氮摻雜所致。Pd8Cu2/N-CB 比表面積、孔徑和孔體積有所增加有助于提供更多的催化活性中心，從而提高催化劑催化產(chǎn)氫性能。

2.2.5 EIS 電化學(xué)阻抗分析 圖12 為在室溫環(huán)境下測得的不同催化劑材料的電化學(xué)阻抗譜圖。從圖12 可以看出，電化學(xué)阻抗從大到小依次為CB ＞N-CB ＞Pd8Cu2＞Pd8Cu2/CB ＞Pd8Cu2/NCB。與CB 相比，經(jīng)過氮修飾處理的炭黑材料NCB 具有更小的電子傳輸電阻，而由單純炭黑載體負載的Pd8Cu2/CB 則比Pd8Cu2合金的阻抗小。Pd8Cu2/N-CB 具有最小的Nyquist 曲線半徑，證明其電子傳輸電阻最小。這表明通過APTMS 接枝修飾載體和合金顆粒與載體之間的相互作用，能夠減小催化反應(yīng)中電子的傳輸電阻，從而提高催化劑的產(chǎn)氫性能。

圖10 Pd8Cu2/N-CB和Pd8Cu2催化劑的TEM和HRTEM圖Fig.10 TEM and HRTEM images of Pd8Cu2/N-CB and Pd8Cu2catalysts

圖11 Pd8Cu2/N-CB催化劑的元素映射圖和線掃圖Fig.11 Elemental mapping images and cross-sectional compostional line profiles of Pd8Cu2/N-CB

圖12 催化劑樣品的EIS圖Fig.12 EIS results of catalysts

表4 催化劑比表面積、孔體積及平均孔徑Table 4 Catalyst specific surface area，pore volume and average pore diameter

3 結(jié) 論

經(jīng)APTMS 接枝所制得的氮修飾炭黑為載體，以NaBH4為還原劑制備PdCu/N-CB 系列催化劑，用于催化甲酸分解制氫表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。Pd8Cu2/N-CB 催化劑活性最高，在50℃溫度下，催化分解甲酸制氫的TOF 值為718.56 h-1，為未接枝處理的Pd8Cu2/CB 催化劑活性的2.3 倍。表征分析表明，PdCu/N-CB 雙金屬合金催化劑表現(xiàn)出協(xié)同作用。N修飾的炭黑N-CB 載體促進了金屬合金顆粒變小并改善了合金顆粒在載體上的分散度，同時使得金屬合金粒子與載體間的相互作用得到增強。N基物種與合金粒子發(fā)生配位絡(luò)合，有助于提高催化反應(yīng)性能。該工作為溫和條件下甲酸分解制氫低成本負載型合金催化劑的開發(fā)提供了新思路。