張志華，杜威，段學(xué)志，周興貴

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

引 言

環(huán)氧丙烷(PO)是目前僅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物，主要用于生產(chǎn)聚氨酯、表面活性劑、丙二醇等化工產(chǎn)品[1-2]。目前工業(yè)上PO 的生產(chǎn)方法主要有氯醇法和Halcon 共氧化法[2-4]。前者存在環(huán)境污染嚴(yán)重、廢水和廢渣排放量大和設(shè)備腐蝕等問題，后者存在工藝流程長(zhǎng)、投資大和經(jīng)濟(jì)性受聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品市場(chǎng)影響較大等問題[1-2,5]。過氧化氫液氧化法雖然具有較高的丙烯轉(zhuǎn)化率和PO 選擇性，但是該方法以昂貴的雙氧水為原料，且雙氧水需要現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝較復(fù)雜，再加上后續(xù)的產(chǎn)品分離需要用到大量的蒸汽，導(dǎo)致該工藝的生產(chǎn)成本居高不下[5]。Haruta等[6]發(fā)現(xiàn)采用沉積-沉淀法（DP法）制備的Au/TiO2催化劑能夠在氫氣和氧氣氣氛下催化丙烯直接氣相環(huán)氧化生成PO，他們認(rèn)為該反應(yīng)過程的進(jìn)行需要金和鈦的協(xié)同效應(yīng)，氫氣和氧氣在納米金顆粒（<5 nm）上反應(yīng)生成的HOOH物種溢流到Ti位點(diǎn)上形成Ti—OOH 中間體，然后丙烯再和Ti—OOH 物種發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成PO[7-9]。與其他工藝相比，丙烯氫氧環(huán)氧化制備PO 工藝具有環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物易分離和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，日益受到研究人員的廣泛關(guān)注，成為當(dāng)今研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1]。

目前，多種含鈦載體（如TS-1、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-MCM-48、Ti-TUD、Ti-MWW）固載的金催化劑被應(yīng)用于丙烯氫氧環(huán)氧化反應(yīng)中[10-16]。其中TS-1由于具有豐富的孤立四配位鈦物種，將納米金顆粒固載在TS-1 上制備的Au/TS-1 催化劑顯示出優(yōu)異的催化活性[10-16]。然而，即使是TS-1 固載的納米金催化劑仍然存在穩(wěn)定性差的問題，嚴(yán)重制約著丙烯氫氧環(huán)氧化工藝的工業(yè)化應(yīng)用[17]。本課題組[18]研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中產(chǎn)生的焦炭堵塞TS-1 微孔孔道是導(dǎo)致Au/TS-1催化劑快速失活的主要原因?；谠撌Щ顧C(jī)理，采用微孔孔道被模板劑堵塞的未焙燒鈦硅分子篩TS-1-B 作為載體，以氫氧化鈉為沉淀劑通過DP 法將金顆粒固載在TS-1-B 的外表面。采用該方法制備的Au/TS-1-B 催化劑在30 h 的考評(píng)時(shí)間內(nèi)未發(fā)現(xiàn)明顯的失活現(xiàn)象，顯示了較好的穩(wěn)定性[18]。值得指出的是，TS-1 分子篩在晶化過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生一些缺陷而形成Si—OH 等缺陷位硅物種[19]，這會(huì)導(dǎo)致親水性的PO 在催化劑表面的羥基上吸附而發(fā)生開環(huán)、異構(gòu)及聚合等反應(yīng)生成導(dǎo)致催化劑失活的焦炭物種[20-22]。因此，若能對(duì)TS-1-B進(jìn)行改性處理來降低表面缺陷位硅羥基的數(shù)量將有助于進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性。

除含鈦載體外，催化劑制備方法也對(duì)Au-Ti 雙功能催化劑的性能具有重要影響。目前，DP法是制備Au-Ti 雙功能催化劑最常用的方法，該方法制備的Au-Ti 雙功能催化劑活性較高，但是金的負(fù)載效率通常較低（<3%）[17,23]，并且制備過程煩瑣，大大限制了催化劑的工業(yè)放大。此外，該方法制備的催化劑不可避免地會(huì)殘留堿金屬離子[24]，這可能會(huì)因堿金屬離子的殘留量難以控制而對(duì)Au-Ti協(xié)同效應(yīng)的研究帶來干擾。Lu 等[25]發(fā)現(xiàn)以尿素為沉淀劑可以將大部分氯金酸固載到TS-1-B 分子篩上，金的負(fù)載效率大于90%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的DP 法，且該方法制備的Au/TS-1-B 催化劑在丙烯氫氧環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。因此，采用尿素為沉淀劑的DPU 法不但能夠獲得較高的金固載效率，還能夠排除堿金屬離子的干擾，更有利于研究Au-Ti 協(xié)同的本質(zhì)。

采用有機(jī)堿溶液對(duì)TS-1 進(jìn)行后處理改性來改善其催化性能已成為催化領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)采用四丙基氫氧化銨（TPAOH）溶液對(duì)TS-1 分子篩進(jìn)行二次晶化改性時(shí)發(fā)生了溶解-再結(jié)晶過程，改性后的TS-1上產(chǎn)生了有利于分子擴(kuò)散的晶內(nèi)不規(guī)則介孔，并且改性處理過程中TS-1結(jié)構(gòu)進(jìn)一步完善，減少了硅羥基等缺陷位，提高了TS-1 表面疏水性，從而顯著提升了TS-1 分子篩的催化性能[26-28]。后續(xù)研究還發(fā)現(xiàn)采用四丁基氫氧化銨（TBAOH）、哌啶（PI）及四丙基溴化銨（TPABr）與乙胺（EA）的混合溶液對(duì)鈦硅分子篩進(jìn)行二次晶化改性處理均有助于改善鈦硅分子篩的擴(kuò)散性能并提高表面疏水性[26-27,29]。目前，采用有機(jī)堿溶液對(duì)未焙燒鈦硅分子篩TS-1-B 進(jìn)行二次晶化處理后再固載納米金顆粒催化丙烯氫氧環(huán)氧化反應(yīng)的研究尚未見報(bào)道。本文以尿素為沉淀劑采用DPU 法將納米金顆粒固載于TPAOH 溶液二次晶化改性的TS-1-B上，并以同樣方法將納米金顆粒固載在未改性TS-1-B 上作為參比催化劑，比較研究了這兩種催化劑在丙烯氫氧環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能差異，并結(jié)合傅里葉變化紅外光譜（FT-IR）及高角度環(huán)形暗場(chǎng)-掃描投射電子顯微鏡（HAADF-STEM）等表征以建立催化劑結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。此外，本文還研究了二次晶化處理改性TS-1-B 固載金催化劑在丙烯氫氧環(huán)氧化反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)特性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻為18.2 MΩ。吐溫-20，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司。TPAOH，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司提供，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。正硅酸四乙酯（TEOS），上海麥克林生化科技有限公司提供，純度> 99%。異丙醇（IPA），上海麥克林生化科技有限公司提供，ACS 光譜級(jí)。鈦酸四丁酯（TBOT），賽默飛世爾科技（中國(guó)）科技有限公司提供，純度>99%。氯金酸水合物，天津希恩思生化科技有限公司提供，純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為47.8% Au。尿素，上海泰坦科技股份有限公司，純度> 99%。氮?dú)猓兌?9.995%），氫氣（純度99.99%），氧氣（純度99.99%），丙烯（純度99.5%），液化空氣（昆山）氣體科技有限公司。

1.2 未焙燒鈦硅分子篩制備與改性處理

按照文獻(xiàn)[18]所述方法制備未焙燒鈦硅分子篩TS-1-B：首先將2.00 g 吐溫-20 滴加到28.60 g 超純水中，室溫磁力攪拌1 h 后逐滴滴加22.60 g TPAOH，滴加完TPAOH 后再磁力攪拌1 h，然后再逐滴滴加40.53 g TEOS，待加入TEOS 攪拌至澄清后再將0.62 g TBOT 與10.00 g 異丙醇混合液緩慢滴加到上述澄清液中，攪拌1 h 后將混合液在80℃下加熱除醇5 h，再將母液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜，然后放入170℃的烘箱中晶化48 h。晶化結(jié)束后將水熱釜從烘箱中取出，待降至室溫后將漿液離心、洗滌后置于80℃恒溫烘箱中干燥6 h，最終制備出硅鈦比為100 的未焙燒鈦硅分子篩TS-1-B。

未焙燒鈦硅分子篩TS-1-B 的改性處理按如下方法進(jìn)行[27]: 將TS-1-B 分子篩加入TPAOH 水溶液中，配比為1 SiO2∶0.04 TPAOH∶20 H2O，室溫下攪拌成均一漿液后倒入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，然后將水熱釜置于恒溫烘箱（170℃）中晶化24 h。晶化結(jié)束后將水熱釜從烘箱中取出，然后在冷水中快速降至室溫，再將漿液離心、洗滌后置于80℃恒溫烘箱中干燥6 h，即得改性處理的未焙燒鈦硅分子篩TS-1-B-TPAOH。

1.3 催化劑制備

按照文獻(xiàn)[25,30]所述方法制備Au-Ti 雙功能催化劑：先將一定量氯金酸水溶液（0.96 g/L）與1.00 g TS-1-B-TPAOH 加入盛有40 ml 水的燒杯中，再加入0.09 g尿素，避光條件下連續(xù)磁力攪拌，并將該懸濁液從室溫升溫至90℃，繼續(xù)攪拌6 h 后將漿液置于50 ml 離心管中離心10 min，離心后用40 ml 水洗滌并再次離心，再將所得固體樣品置于真空干燥器中，在室溫下干燥12 h 后即得Au/TS-1-B-TPAOH催化劑。通過調(diào)節(jié)氯金酸的加入量可制備不同金負(fù)載量的催化劑。Au/TS-1-B催化劑的制備步驟與Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑制備步驟相同。其中，0.09% Au/TS-1-B 及0.09% Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑在制備時(shí)加入1000 μl 氯金酸溶液，0.08% Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑在制備時(shí)加入850 μl 氯金酸溶液。

1.4 表征

鈦硅分子篩的物相分析在Rigaku D/Max2250 VB/PC 衍射儀（Rigaku公司，日本）上完成，測(cè)定條件為管電流100 mA，管電壓40 kV，入射光源為Cu 靶，Kα射線（λ=0.154056 nm），掃描速率12 (°)/min。在Perkin-Elmer Lambda 35型紫外-可見漫反射光譜儀（Plerkin-Elmer 公司，美國(guó)）上表征鈦硅分子篩的鈦物種，以BaSO4為參比。在Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 公司，美國(guó)）上表征鈦硅分子篩的鈦物種及硅羥基，鈦硅分子篩樣品采用KBr 壓片。采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征鈦硅分子篩的形貌與尺寸大小，樣品分析在JSM360LV（JOEL 公司，日本）上進(jìn)行。在JEM 2100F型高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）（日本JOEL 公司）上分析鈦硅分子篩的形貌，加速電壓200 kV，儀器點(diǎn)分辨率0.23 nm，線分辨率為0.14 nm。在ASAP 2020 型氣體吸附測(cè)試儀（Micromeritics 公司，美國(guó)）上表征鈦硅分子篩的孔容、比表面積等織構(gòu)性質(zhì)。在液氮溫度（-196℃）下測(cè)定樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線，吸附前樣品在170℃下抽真空預(yù)處理。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型計(jì)算樣品的比表面積，樣品的總孔容由比壓為0.99 時(shí)所吸附的氮?dú)怏w積換算得到。采用等離子體-原子發(fā)射光譜測(cè)定催化劑上金的負(fù)載量。測(cè)試前將催化劑溶于王水與氫氟酸組成的混合溶液中，制備出含有一定濃度的金溶液后再進(jìn)行分析。在IRIS 1000 型原子吸收光譜儀（Thermal Elemental 公司，美國(guó)）上進(jìn)行金負(fù)載量的測(cè)定，分析波長(zhǎng)175～1050 nm。采用高角度環(huán)形暗場(chǎng)-掃描投射電子顯微鏡（HADDF-STEM）分析納米金顆粒的粒徑分布及平均粒徑。HAADFSTEM 分析在Tecnai G2 F20 S-Twin（FEI 公司，荷蘭）上進(jìn)行，最大加速電壓200 kV，放大倍數(shù)110 萬倍，點(diǎn)分辨率0.24 nm，晶格分辨率0.102 nm。

1.5 催化劑考評(píng)

采用常壓固定床實(shí)驗(yàn)裝置（圖1）評(píng)價(jià)催化劑性能。該裝置的反應(yīng)器為電加熱的連續(xù)流動(dòng)常壓固定床反應(yīng)器，該反應(yīng)器由石英管、不銹鋼殼層、保溫層、加熱設(shè)備以及中空銅管這幾部分組成，其中最外層為不銹鋼殼層，保溫層位于不銹鋼殼層和中空銅管中間，內(nèi)徑約為0.6 mm 的石英管放置于中空銅管中。催化劑裝填量為0.15 g（采用篩網(wǎng)孔徑0.15 mm 篩分），催化劑裝入石英管后通入H2/N2（36%（體積）H2，50 ml/min）混合氣體從室溫以1℃/min 的升溫速率升溫至200℃，然后再切換為原料氣（C3H6/H2/O2/N2體積比為1∶1∶1∶7,35 ml/min），并將原料氣及產(chǎn)物通入氣相色譜中進(jìn)行在線分析。

圖1 催化劑考評(píng)裝置Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus for propylene epoxidation

使用GC 2060氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析。使用FID 檢測(cè)器和RESTEK 毛細(xì)柱（0.35 mm×30 m）分析丙烯、乙醛、PO、丙烯醛、丙醛和丙酮，采用TCD 檢測(cè)器和TDX-1 填充柱（3 mm×1 m）分析氫氣、氧氣和二氧化碳。

通過歸一化法計(jì)算丙烯轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物生成速率和選擇性，具體計(jì)算公式如下所示。

丙烯轉(zhuǎn)化率：

PO生成速率：

PO選擇性：

氫效：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 TS-1-B-TPAOH與TS-1-B表征

2.1.1 TS-1-B-TPAOH 與TS-1-B 分 子 篩 的 物 相 分析 采用XRD 對(duì)TS-1-B 及TS-1-B-TPAOH 分子篩的物相進(jìn)行了分析，其結(jié)果如圖2 所示。從圖中可 知，TS-1-B 及TS-1-B-TPAOH 分 子 篩 在2θ=7.8°，8.8°，23°，23.9°，24.5°處均出現(xiàn)MFI 結(jié)構(gòu)特征峰[18,31]，這說明采用TPAOH 溶液對(duì)TS-1-B進(jìn)行二次晶化改性并未破壞TS-1-B 的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[26-27]。此外，與TS-1-B 相 比，TS-1-B-TPAOH 分 子 篩 的MFI 結(jié)構(gòu)特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這說明二次晶化改性提高了TS-1-B的結(jié)晶度。這可能是由于TPAOH具有較強(qiáng)的分子篩結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力，在二次晶化處理過程中硅物種發(fā)生了溶解-再結(jié)晶過程，使得鈦硅分子篩結(jié)構(gòu)得到重整、優(yōu)化，從而提高了TS-1-B 的結(jié)晶度[26]。

2.1.2 TS-1-B-TPAOH 與TS-1-B 分 子 篩 中 鈦 物 種分析 采用UV-Vis 對(duì)TS-1-B 及TS-1-B-TPAOH分子篩中鈦物種進(jìn)行了分析，其結(jié)果如圖3 所示。從圖中可以看出，TS-1-B 及TS-1-B-TPAOH 分子篩均在208 nm 左右出現(xiàn)強(qiáng)烈的電子躍遷信號(hào)峰，并且這兩個(gè)樣品在330 nm 處沒有觀察到明顯的銳鈦礦型二氧化鈦物種吸收峰，這表明所合成的TS-1-B及改性處理后的TS-1-B-TPAOH 分子篩中大部分Ti 以孤立四配位鈦物種的形式存在?？梢?，采用一定濃度的TPAOH溶液對(duì)TS-1-B進(jìn)行二次晶化處理后鈦物種的組成并未發(fā)生明顯變化[18,26,31]。

圖2 TS-1-B-TPAOH 與TS-1-B的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of TS-1-B-TPAOH and TS-1-B

圖3 TS-1-B-TPAOH 與TS-1-B的UV-Vis圖Fig.3 UV-Vis spectra of TS-1-B-TPAOH and TS-1-B

2.1.3 TS-1-B-TPAOH 與TS-1-B 分 子篩中硅物種分析 TS-1-B 及TS-1-B-TPAOH 分子篩的FT-IR譜圖如圖4 所示。從圖中可以明顯看出，TS-1-B 及TS-1-B-TPAOH 分子篩均在960 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Ti 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰[18,32]，該結(jié)果進(jìn)一步證明鈦原子進(jìn)入了分子篩骨架，并且TS-1-B 及二次晶化后的TS-1-B-TPAOH 分子篩在960 cm-1處的特征吸收峰強(qiáng)度并沒有明顯的差異，說明二次晶化改性并沒有改變TS-1-B 分子篩表面孤立四配位鈦的含量。此外，TS-1-B 及TS-1-B-TPAOH 分子篩均在550 cm-1處出現(xiàn)MFI 型分子篩五元環(huán)的特征峰[18,33]，該結(jié)果進(jìn)一步表明二次晶化改性處理后制備的TS-1-B-TPAOH 分子篩仍具有典型的MFI 結(jié)構(gòu)[26-28]，這與XRD 結(jié)果相一致。另外，TS-1-B 在約1630 cm-1和3450 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)特征吸收峰，其中前者歸屬為氫鍵硅羥基特征峰，后者歸屬為氫鍵硅羥基特征峰及吸附于硅羥基上水分子的特征峰[34-36]。然而，二次晶化改性處理后制備的TS-1-B-TPAOH 分子篩在1630 cm-1和3450 cm-1處幾乎觀察不到明顯的特征峰存在，這可能是由于二次晶化改性處理后TS-1-B 的結(jié)構(gòu)得到了重整、優(yōu)化，從而降低了缺陷位硅羥基的數(shù)量[26-28]。

圖4 TS-1-B-TPAOH 與TS-1-B的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of TS-1-B-TPAOH and TS-1-B

2.1.4 TS-1-B-TPAOH與TS-1-B分子篩的形貌

TS-1-B 與TS-1-B-TPAOH 分子篩的SEM 圖如圖5所示。從圖中可以看出，改性處理前后鈦硅分子篩顆粒大小并未發(fā)生明顯的變化，且兩個(gè)樣品顆粒比較均勻并且均呈類球形，并不存在無定形物質(zhì)。此外，從HR-TEM 圖（圖6）可以看出，相比于未改性的TS-1-B 樣品[圖6(a)]，改性處理后TS-1-B-TPAOH分子篩[圖6(b)]部分顆粒出現(xiàn)了一些不規(guī)則的縫隙。這些縫隙可能是二次晶化過程中部分由納米顆粒堆積形成的TS-1-B進(jìn)行重新組裝后形成的。

2.1.5 TS-1-B-TPAOH 與TS-1-B 分 子 篩 的 織 構(gòu) 性質(zhì) 采用N2物理吸附對(duì)TS-1-B 與TS-1-B-TPAOH分子篩的織構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了研究。根據(jù)脫附分支數(shù)據(jù)計(jì)算的TS-1-B 與TS-1-B-TPAOH 分子篩BJH 孔徑分布如圖7 所示。從圖中可以看出，相比于未改性TS-1-B 分子篩，采用TPAOH 改性的TS-1-BTPAOH 分子篩在3～20 nm 之間顯示出較寬的介孔分布，這說明采用TPAOH 二次晶化改性TS-1-B 分子篩后產(chǎn)生了一些介孔。

圖5 TS-1-B與TS-1-B-TPAOH 的SEM圖Fig.5 SEM images of TS-1-B and TS-1-B-TPAOH

圖6 TS-1-B與TS-1-B-TPAOH 的HR-TEM圖Fig.6 HR-TEM images of TS-1-B and TS-1-B-TPAOH

圖7 TS-1-B與TS-1-B-TPAOH 的孔徑分布Fig.7 Pore size distributions of TS-1-B and TS-1-B-TPAOH

表1 TS-1-B與TS-1-B-TPAOH分子篩的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 The structural properties of TS-1-B and TS-1-B-TPAOH

TS-1-B 與TS-1-B-TPAOH 分子篩的比表面積、微孔孔容及總孔容如表1所示。從表中可知，二次晶化改性處理后制備的TS-1-B-TPAOH 分子篩與未改性處理的TS-1-B 分子篩的微孔孔容相差不大，且遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)焙燒后的鈦硅分子篩TS-1[18,37]，說明二次晶化改性處理后的TS-1-B-TPAOH 分子篩微孔孔道仍然被模板劑TPA+所堵塞。這可能是由于填充于未焙燒TS-1 微孔孔道中的TPA+分子良好的穩(wěn)定性對(duì)TS-1-B 分子篩的微孔孔道具有保護(hù)作用，從而避免了二次晶化改性處理過程中強(qiáng)堿性TPAOH 溶液對(duì)TS-1-B 微孔孔道的腐蝕。此外，從表中還可以看出，二次晶化改性處理后的TS-1-BTPAOH 分子篩的總孔容要高于TS-1-B 分子篩，這也與TS-1-B-TPAOH 分子篩存在一些介孔這一結(jié)果相一致。

2.2 TS-1-B-TPAOH 與TS-1-B 分子篩固載金催化劑性能考評(píng)

2.2.1 不同載體固載金催化劑上金負(fù)載量分析

表2 為TS-1-B-TPAOH 及TS-1-B 固載金催化劑上金負(fù)載量的測(cè)定結(jié)果。從表2 可知，以TS-1-BTPAOH 及TS-1-B 為載體、采用尿素為沉淀劑通過DPU 法制備的金催化劑上金的負(fù)載效率均在90%以上，這與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果[25]相同。

表2 Au/TS-1-B與Au/TS-1-B-TPAOH催化劑上金負(fù)載量Table 2 Au loadings of Au/TS-1-B and Au/TS-1-B-TPAOH catalysts

2.2.2 不同載體固載金催化劑上金顆粒粒徑分析

圖8 為不同金負(fù)載量的Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑及0.09% Au/TS-1-B 催化劑的HAADF-STEM 圖。從圖中可以看出，0.09%Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑與0.09%Au/TS-1-B 催化劑上納米金顆粒的粒徑分布相似且平均粒徑均為2.6 nm 左右。此外，固載量較低的0.08% Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑上納米金顆粒的平均粒徑（約2.5 nm）也與0.09% Au/TS-1-B催化劑的相近，這說明在金負(fù)載量相差不大時(shí)固載于TS-1-B-TPAOH 與TS-1-B 分子篩上的納米金顆粒粒徑?jīng)]有明顯差異。

2.2.3 催化劑性能考評(píng) 不同金負(fù)載量Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑與0.09% Au/TS-1-B 催化劑在丙烯氫氧環(huán)氧化反應(yīng)中的丙烯轉(zhuǎn)化率和PO 生成速率隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖9 所示。從圖中可知，0.09%Au/TS-1-B 催化劑在誘導(dǎo)期之后的丙烯轉(zhuǎn)化率和PO生成速率隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸降低，約30 h后其丙烯轉(zhuǎn)化率和PO 生成速率隨著反應(yīng)的進(jìn)行不再出現(xiàn)明顯的降低，表明該催化劑在30 h 后達(dá)到穩(wěn)態(tài)。0.09% Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑在誘導(dǎo)期之后的丙烯轉(zhuǎn)化率與PO 生成速率隨反應(yīng)時(shí)間變化的曲線可分為兩個(gè)階段，其中，該催化劑的丙烯轉(zhuǎn)化率與PO 生成速率在6～20 h 內(nèi)基本保持不變，之后該催化劑上丙烯轉(zhuǎn)化率與PO 生成速率略有降低但很快就達(dá)到穩(wěn)態(tài)，并且該催化劑在穩(wěn)態(tài)時(shí)的活性明顯高于0.09%Au/TS-1-B 催化劑。此外，0.08%TS-1-B-TPAOH 催化劑在誘導(dǎo)期結(jié)束后的丙烯轉(zhuǎn)化率和PO 生成速率隨著反應(yīng)的進(jìn)行也沒有出現(xiàn)明顯的降低現(xiàn)象，并且達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的丙烯轉(zhuǎn)化率和PO 生成速率雖低于同樣處于穩(wěn)態(tài)時(shí)的0.09% Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑，但其活性高于穩(wěn)態(tài)時(shí)的0.09%Au/TS-1-B 催化劑。上述催化劑考評(píng)結(jié)果顯示，相比于0.09% Au/TS-1-B 催化劑，0.09% Au/TS-1-BTPAOH 與0.08%Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑顯示出明顯提高的穩(wěn)定性及穩(wěn)定的丙烯轉(zhuǎn)化率和PO 生成速率。

先前研究發(fā)現(xiàn)，在Ti—OH 活性中心上生成的PO 在相鄰Ti—OH 或相鄰Si—OH 的作用下能夠發(fā)生開環(huán)反應(yīng)形成難以脫附的雙配位丙氧基物種，該物種可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為強(qiáng)吸附的羧酸鹽（如甲酸鹽）和碳酸鹽等碳沉積物[20,38-39]，這是導(dǎo)致Au-Ti 雙功能催化劑失活的主要原因[20,33-39]。研究還發(fā)現(xiàn)，Au-Ti雙功能催化劑表面形成的雙配位丙氧基物種及強(qiáng)吸附的羧酸鹽（如甲酸鹽）和碳酸鹽物種通常在2800～3100 cm-1的紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)C—H 鍵的伸縮特征峰[20,38-39]。因此，為比較未改性TS-1-B 與二次晶化改性TS-1-B-TPAOH 固載金催化劑上碳沉積物含量及PO 脫附行為的差異，分析了反應(yīng)后0.09% Au/TS-1-B 與0.08% Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑的FT-IR 譜圖，其結(jié)果如圖10 所示。從圖中可以看出，反應(yīng)后0.08% Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑與0.09% Au/TS-1-B 催化劑均在2800～3100 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了三個(gè)歸屬為雙配位丙氧基物種與強(qiáng)吸附羧酸鹽（如甲酸鹽）和碳酸鹽物種C—H 鍵的伸縮振動(dòng)特征峰，并且反應(yīng)后0.08%Au/TS-1-B-TPAOH催化劑上雙配位丙氧基物種與強(qiáng)吸附羧酸鹽（如甲酸鹽）和碳酸鹽物種C—H 鍵的伸縮振動(dòng)特征峰強(qiáng)度明顯低于反應(yīng)后0.09% Au/TS-1-B 催化劑，這預(yù)示著前者在反應(yīng)過程中表面生成的雙配位丙氧基物種與強(qiáng)吸附羧酸鹽（如甲酸鹽）和碳酸鹽物種較少。此外，反應(yīng)后0.08% Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑在1630 cm-1及3450 cm-1處歸屬于氫鍵硅羥基及吸附在分子篩硅羥基上水分子的特征峰強(qiáng)度要低于0.09% Au/TS-1-B 催化劑，這也表明二次晶化改性TS-1-B-TPAOH 固載金催化劑的表面疏水性要高于未改性TS-1-B 固載金催化劑。因此，結(jié)合雙配位丙氧基物種與強(qiáng)吸附羧酸鹽（如甲酸鹽）和碳酸鹽物種的形成機(jī)理及二次晶化改性TS-1-BTPAOH 固載金催化劑與未改性TS-1-B 固載金催化劑上C—H 鍵伸縮振動(dòng)特征峰和硅羥基特征峰強(qiáng)度的差異可以推測(cè)，相比于未改性TS-1-B 固載的金催化劑，二次晶化改性TS-1-B-TPAOH 固載的金催化劑表面硅羥基含量較低，這有利于促進(jìn)PO 的脫附，導(dǎo)致催化劑表面生成的雙配位丙氧基物種及碳沉積物較少，這可能是0.08% Au/TS-1-B-TPAOH催化劑相比于0.09%Au/TS-1-B 催化劑表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性及穩(wěn)定的丙烯轉(zhuǎn)化率和PO 生成速率的原因之一。此外，考慮到TS-1-B-TPAOH 的比表面積（24 m2/g）要高于TS-1-B（15 m2/g）。因此，0.08%Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑上單位面積的碳沉積物含量也要低于0.09% Au/TS-1-B 催化劑，這可能是0.08%Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑相比于0.09%Au/TS-1-B催化劑顯示出較高穩(wěn)定性的另一個(gè)原因。

圖8 0.09%Au/TS-1-B、0.09%Au/TS-1-B-TPAOH 與0.08%Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑HAADF-STEM 圖與相應(yīng)的粒徑分布Fig.8 HAADF-STEM images and Au particle size distribution of 0.09%Au/TS-1-B,0.09%Au/TS-1-B-TPAOH and 0.08%Au/TS-1-B-TPAOH catalysts

圖9 不同載體固載金催化劑上丙烯轉(zhuǎn)化率與PO生成速率隨時(shí)間的變化關(guān)系(其中，0.09%Au/TS-1-B催化劑的PO生成速率數(shù)據(jù)來自本課題組先前報(bào)道工作[30])Fig.9 Propylene conversion and PO formation rate over 0.09%Au/TS-1-B,0.09%Au/TS-1-B-TPAOH and 0.08%Au/TS-1-BTPAOH catalysts as a function of time-on-stream(the PO formation rate of 0.09%Au/TS-1-B was taken from previous work[30])

圖10 反應(yīng)后0.09%Au/TS-1-B與0.08%Au/TS-1-BTPAOH催化劑的FT-IR譜圖Fig.10 FT-IR spetra of spent 0.09%Au/TS-1-B and 0.08%Au/TS-1-B-TPAOH catalysts

催化劑考評(píng)結(jié)果顯示（圖9），0.08% Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑在誘導(dǎo)期之后的丙烯轉(zhuǎn)化率及PO生成速率低于0.09% Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑，但其穩(wěn)定性要優(yōu)于金固載量較高的0.09% Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑。這可能是由于該催化劑上PO生成速率低于0.09% Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑，此時(shí)0.08% Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑上PO 生成與脫附的良好匹配使得該催化劑相比于0.09% Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑顯示出進(jìn)一步提高的穩(wěn)定性。因此，根據(jù)上述分析也可推測(cè)，協(xié)調(diào)Au-Ti雙功能催化劑上PO 的生成與脫附是提高Au-Ti 雙功能催化劑穩(wěn)定性的關(guān)鍵所在。

除穩(wěn)定性外，PO 選擇性也是評(píng)價(jià)Au-Ti 雙功能催化劑性能高低的重要指標(biāo)之一。先前研究發(fā)現(xiàn)Ti活性位點(diǎn)上生成的PO能夠吸附于相鄰Si—OH上并后續(xù)發(fā)生開環(huán)及異構(gòu)等反應(yīng)生成副產(chǎn)物[21,33-36]，由此可見，促進(jìn)Ti 活性位點(diǎn)上PO 的脫附有助于提高PO 選擇性。Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑與Au/TS-1-B 催化劑在穩(wěn)態(tài)時(shí)PO 選擇性如圖11 所示。從圖中可知，0.09%Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑在穩(wěn)態(tài)時(shí)的PO 選擇性略微高于0.09%Au/TS-1-B 催化劑，這可能是由于0.09% Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑表面硅羥基數(shù)量較少，這有利于促進(jìn)PO 在催化劑表面的脫附，因此該催化劑在穩(wěn)態(tài)時(shí)丙烯轉(zhuǎn)化率明顯高于穩(wěn)態(tài)時(shí)0.09%Au/TS-1-B 催化劑的情況下，其PO選擇性仍略高于后者。此外，0.08% Au/TS-1-BTPAOH 催化劑在穩(wěn)態(tài)時(shí)的PO 選擇性明顯高于穩(wěn)態(tài)時(shí)的0.09% Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑?？紤]到0.08%Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑上PO 的生成速率低于0.09%Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑，此時(shí)0.08%Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑上PO 的生成與脫附可能實(shí)現(xiàn)了較好的匹配，這可能是該催化劑相比于0.09%Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑具有較高PO 選擇性的原因之一。此外，0.08%Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑在穩(wěn)態(tài)時(shí)的PO 選擇性要明顯高于穩(wěn)態(tài)時(shí)的0.09%Au/TS-1-B 催化劑。考慮到該0.08%Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑的表面疏水性要高于0.09%Au/TS-1-B 催化劑，這有助于促進(jìn)PO 在催化劑表面的脫附，這可能是該催化劑在具有較高PO 生成速率與丙烯轉(zhuǎn)化率情況下還顯示出較高PO 選擇性的主要原因。

圖11 不同載體固載金催化劑在穩(wěn)態(tài)時(shí)的PO選擇性與氫效（0.09%Au/TS-1-B催化劑的PO選擇性和氫效數(shù)據(jù)來自本課題組先前報(bào)道工作[30]）Fig.11 PO selectivity and hydrogen efficiency over 0.09%Au/TS-1-B，0.09%Au/TS-1-B-TPAOH and 0.08%Au/TS-1-BTPAOH catalysts at steady state(the PO selectivity and hydrogen efficiency of 0.09%Au/TS-1-B was taken from previous work[30])

氫效也是評(píng)價(jià)Au-Ti雙功能催化劑性能的重要指標(biāo)之一。Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑與Au/TS-1-B 催化劑在穩(wěn)態(tài)時(shí)的氫效如圖11 所示。從圖中可知，0.09% Au/TS-1-B-TPAOH 與0.08% Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑在穩(wěn)態(tài)時(shí)的氫效均明顯高于0.09% Au/TS-1-B 催化劑，這可能是由于以TS-1-B-TPAOH 分子篩為載體固載的金催化劑表面疏水性較高，這有助于促進(jìn)PO 在催化劑表面的脫附，從而促進(jìn)了納米金顆粒上氫氣與氧氣反應(yīng)生成的HOOH 物種與Ti 活性位點(diǎn)反應(yīng)生成更多的Ti—OOH活性中間體，進(jìn)而提高了氫氣利用效率[21,33-36]。

2.2.4 反應(yīng)溫度影響 反應(yīng)溫度也對(duì)Au-Ti雙功能催化劑催化丙烯氫氧環(huán)氧化反應(yīng)具有重要影響。0.08% Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑上反應(yīng)溫度對(duì)丙烯氫氧環(huán)氧化反應(yīng)性能的影響如圖12 所示。從圖中可以看出，丙烯的轉(zhuǎn)化率和PO 生成速率隨著反應(yīng)溫度的升高而提高，但是PO 選擇性和氫效卻隨著反應(yīng)溫度的升高而降低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因可能是隨著反應(yīng)溫度的升高，氫氣和氧氣在納米金顆粒上生成HOOH 物種的速率和丙烯環(huán)氧化的速率均增加，因此使得丙烯轉(zhuǎn)化率和PO 生成速率也隨反應(yīng)溫度的升高而提高。然而HOOH 物種的穩(wěn)定性不高，較高的反應(yīng)溫度會(huì)提高該物種的分解速率，導(dǎo)致大量HOOH 物種在高溫下發(fā)生無效分解，并且HOOH 物種分解量的增加也提高了非選擇性氧化反應(yīng)生成副產(chǎn)物的速率，從而導(dǎo)致PO 選擇性和氫效隨反應(yīng)溫度的升高而降低[32,40-41]。

圖12 反應(yīng)溫度對(duì)0.08%Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑性能的影響Fig.12 Catalytic performance of 0.08%Au/TS-1-B-TPAOH catalyst as a function of reaction temperature

0.08% Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑上副產(chǎn)物選擇性與反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖13 所示。從圖中可以看出，該催化劑上生成的副產(chǎn)物有乙醛、丙烯醛、丙醛、丙酮和二氧化碳，其中丙醛是主要副產(chǎn)物。此外，從圖中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，各個(gè)副產(chǎn)物的選擇性急劇增加，這預(yù)示著升高反應(yīng)溫度更有利于副產(chǎn)物的生成[32,40,42]。因此，對(duì)于丙烯氫氧環(huán)氧化反應(yīng)而言，提高反應(yīng)溫度反而不利于獲得較高的PO選擇性。

圖13 0.08%Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑上反應(yīng)溫度對(duì)副產(chǎn)物選擇性的影響Fig.13 By-products selectivity of 0.08%Au/TS-1-B-TPAOH catalyst with different reaction temperature

主/副產(chǎn)物生成速率與反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖14所示，通過Arrhenius 方程擬合得到的主/副產(chǎn)物表觀活化能如表3 所示。從表中可以看出，生成各副產(chǎn)物的活化能均高于生成主產(chǎn)物PO 的活化能，這表明副產(chǎn)物的生成對(duì)反應(yīng)溫度更加敏感[32,40]。此外，0.08% Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑上主/副產(chǎn)物的生成活化能位于文獻(xiàn)報(bào)道的Au-Ti 催化劑上生成主/副產(chǎn)物活化能的范圍內(nèi)，說明本文制備的催化劑上丙烯氫氧環(huán)氧化反應(yīng)與文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑遵從相同的反應(yīng)機(jī)理[32,40,43]。

圖14 0.08%Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑上主/副產(chǎn)物生成速率與溫度關(guān)系Fig.14 The relationship between the formation rate of PO/byproducts and temperature over 0.08%Au/TS-1-B-TPAOH catalyst

表3 主/副產(chǎn)物表觀活化能Table 3 Apparent activation energy of each by-product by linear regression

3 結(jié) 論

本文采用TPAOH對(duì)TS-1-B進(jìn)行二次晶化處理制備了TS-1-B-TPAOH 分子篩，對(duì)比研究了DPU法制備的Au/TS-1-B催化劑與Au/TS-1-B參比催化劑在丙烯氫氧環(huán)氧化反應(yīng)中催化行為的差異，并結(jié)合FT-IR、HAADF-STEM 等表征手段闡釋了Au/TS-1-B-TPAOH 與Au/TS-1-B 催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑的動(dòng)力學(xué)特性分析。結(jié)論如下。

（1）TS-1-B 和TS-1-B-TPAOH 分子篩表征結(jié)果表明二次晶化改性提高了母體TS-1-B 分子篩的結(jié)晶度，減少了分子篩表面缺陷位硅羥基的數(shù)量，從而顯著提高了TS-1-B分子篩的表面疏水性。

（2）Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑相比于Au/TS-1-B催化劑表現(xiàn)出顯著提高的穩(wěn)定性及穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率、PO 生成速率、PO 選擇性和氫效，并且反應(yīng)后Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑上生成的雙配位丙氧基物種與甲酸鹽等碳沉積物較少，這可歸因于二次晶化改性TS-1-B 分子篩顯著降低了表面硅羥基數(shù)量，這有利于抑制PO 吸附于硅羥基上并發(fā)生開環(huán)、異構(gòu)等反應(yīng)生成雙配位丙氧基物種與碳沉積物，從而提高了Au/TS-1-B-TPAOH 催化劑的穩(wěn)定性與活性。

（3）動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果顯示，提高反應(yīng)溫度雖有利于提高丙烯轉(zhuǎn)化率和PO 生成速率，但會(huì)顯著降低PO選擇性和氫效。生成PO的活化能明顯低于生成各副產(chǎn)物的活化能，這表明副反應(yīng)對(duì)反應(yīng)溫度更加敏感。

符 號(hào) 說 明

M——摩爾質(zhì)量，g/mol

m——催化劑質(zhì)量，g

N——摩爾流量，mol/h

r——生成速率，g/(kg·h)

S——選擇性，%

X——轉(zhuǎn)化率，%

下角標(biāo)

in——進(jìn)口

out——出口