韓維辰，王佳銘，賀曼羅，賀高紅，焉曉明，阮雪華

（1 大連理工大學(xué)化工學(xué)院盤錦分院，遼寧盤錦124221； 2 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023）

引 言

環(huán)氧樹脂膠黏劑廣泛用于建筑、橋梁、水利、車輛、航空以及家電等工業(yè)領(lǐng)域[1-7]。據(jù)中國環(huán)氧樹脂應(yīng)用技術(shù)學(xué)會的統(tǒng)計，2019 年我國消費各式環(huán)氧樹脂膠黏劑達(dá)119 萬噸。在眾多膠黏劑品種中，單組分環(huán)氧膠，尤其是濕氣致活型單組分環(huán)氧膠，具有使用流程簡單、勞動負(fù)荷低等眾多優(yōu)勢，已經(jīng)成為通用型膠黏劑的主流產(chǎn)品[8-13]。

濕氣致活型單組分環(huán)氧膠的關(guān)鍵成分是濕氣致活的潛伏型固化劑，通常是脂肪族二(伯)胺與酮通過親核加成反應(yīng)生成的二亞胺，在膠黏劑領(lǐng)域俗稱“酮亞胺”。在固化劑合成過程中，一般采用共沸蒸餾同步移除副產(chǎn)的水，提高酮亞胺產(chǎn)率。在環(huán)氧膠固化過程中，酮亞胺與吸收的水分發(fā)生逆向反應(yīng)，生成對應(yīng)的脂肪族二(伯)胺，然后與環(huán)氧樹脂反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)交聯(lián)固化[14-22]。由于固化劑在膠黏劑的生產(chǎn)過程中已經(jīng)加入，儲存穩(wěn)定性是潛伏型固化劑非常重要的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。大多數(shù)情況下，濕氣致活型單組分環(huán)氧膠在密封保存30 d 后仍需具備良好的流動性，黏度(25℃)不超過8 Pa·s。根據(jù)前面提及的交聯(lián)固化反應(yīng)機(jī)制，脂肪族二胺的殘余量是影響膠黏劑儲存穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素[23-25]。工業(yè)生產(chǎn)過程主要通過超高的酮胺比[以生產(chǎn)甲基異丁基酮二亞胺(MIBKDI)為例，MIBK∶MXDA>10∶1]來推動可逆反應(yīng)進(jìn)程，使脂肪族二胺充分轉(zhuǎn)化。這種做法能夠保證單組分環(huán)氧膠的儲存穩(wěn)定性，但反應(yīng)體系中過剩的酮需要通過加熱蒸餾進(jìn)行回收，消耗大量能量；此外，回收的酮還需要進(jìn)一步脫除雜質(zhì)，精制損失會增加固化劑合成的原料消耗，使生產(chǎn)成本大幅增加。

針對濕氣致活型固化劑的生產(chǎn)成本問題，本文以甲基異丁基酮二亞胺（MIBKDI）為示范體系，以控制脂肪族二胺的殘余量為導(dǎo)向，對合成工藝(反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和酮胺比)進(jìn)行優(yōu)化，通過節(jié)能和減少原料消耗來提高固化劑生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。

1 實驗材料和方法

1.1 材料與試劑

間苯二甲胺(分析純)、甲基異丁基酮(分析純)以及甲醇(色譜純)，上海麥克林生化科技有限公司提供；E-51 環(huán)氧樹脂(工業(yè)級，環(huán)氧值0.44)，南通星辰合成材料有限公司提供；環(huán)氧樹脂膠黏劑固化性能測試模具，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2567—2008[26]，實驗室自制；去離子水，實驗室自制。

1.2 甲基異丁基酮二亞胺的合成

反應(yīng)裝置為裝有分水器和球形冷凝管的單口圓底燒瓶(250 ml)，采用油浴鍋加熱，并通過磁力攪拌強化傳質(zhì)傳熱。在燒瓶中加入MXDA(13.6 g，0.1 mol)和對應(yīng)投料比的MIBK；打開磁力攪拌使原料混合均勻，然后通過油浴加熱反應(yīng)，反應(yīng)式如式(1)所示；與此同時，打開球形冷凝管的冷卻水，獲得的凝液(MIBK 和水)在分水器中分相，MIBK 返回?zé)?，凝結(jié)水收集后稱重，用于計算轉(zhuǎn)化率。整個反應(yīng)過程在氮氣保護(hù)下進(jìn)行。在本文的實驗方案中，投料的酮胺摩爾比（MIBK∶MXDA）設(shè)定為2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、10∶1，反應(yīng)溫度設(shè)定為140、150、160、170、180℃，反應(yīng)時長設(shè)定為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 h。酮亞胺合成反應(yīng)達(dá)到預(yù)設(shè)條件后，將反應(yīng)得到的混合物自然冷卻至常溫，然后通過減壓旋蒸(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-2000A，予華儀器，中國)從混合物中分離回收過量的MIBK。旋蒸時間根據(jù)旋蒸終點(蛇形盤管表面沒有明顯的冷凝液出現(xiàn))進(jìn)行確定。旋蒸結(jié)束后殘余的淡黃色透明液體即為亞胺固化劑。

由于酮胺摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的因素水平較多，本文的實驗研究分為兩階段：前期采用正交實驗(三因素五水平，不考慮因素之間的交互作用，選擇L25(53)正交表，具體條件如前所述)對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和酮胺比進(jìn)行權(quán)重分析和因素效應(yīng)分析；后期通過單因素實驗系統(tǒng)研究反應(yīng)時間、酮胺摩爾比對MXDA轉(zhuǎn)化率的影響。

MXDA 的轉(zhuǎn)化率通過反應(yīng)產(chǎn)生的水量進(jìn)行計算。由式(1)可知，每克MXDA 完全轉(zhuǎn)化可生成水分約0.264 g，因此根據(jù)加料量即可計算完全轉(zhuǎn)化的理論產(chǎn)水量。將反應(yīng)過程收集的凝結(jié)水稱重，再除以理論產(chǎn)水量即可計算得到MXDA的轉(zhuǎn)化率。

1.3 濕氣致活型單組分環(huán)氧膠的性能測試

環(huán)氧樹脂通過酮亞胺(MIBKDI)固化后按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2567—2008[26]進(jìn)行力學(xué)性能測試。測試設(shè)備為電子萬能拉力試驗機(jī)(CMT2502，美特斯工業(yè)，中國)。根據(jù)設(shè)定的質(zhì)量投料比，將環(huán)氧樹脂E-51 與固化劑MIBKDI(1.0∶1、1.5∶1、2.0∶1、2.5∶1、3.0∶1)混合均勻，按照國家標(biāo)準(zhǔn)制備剪切測試和拉伸測試所需的黏結(jié)件。樣品制備后置于25℃的空氣環(huán)境中(相對濕度60%～80%)自然固化。

按照力學(xué)性能測試獲得的最佳配比(E-51∶MIBKDI)自制濕氣致活型單組分環(huán)氧膠，攪拌均勻后儲存在溫度為25℃、相對濕度為10%的封閉環(huán)境中，定期取樣通過旋轉(zhuǎn)黏度計(DV3T, Brookfield,USA)測試黏度，持續(xù)測試周期為45 d。當(dāng)黏結(jié)劑儲存超過30 d 后測試黏度(25℃)不超過8Pa·s，即認(rèn)為樣品具有良好的流動性，儲存穩(wěn)定性滿足市場銷售的需要。

1.4 分析測試與表征

MIBK 與MXDA 反應(yīng)產(chǎn)物采用FT-IR 光譜儀(Nicolet iN10 MX&iS10,ThermoFisher,USA)和NMR波譜儀(AVANCE ⅢHD 500MHz, Bruker, USA)進(jìn)行關(guān)鍵功能基團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)表征。采用乙醇-鹽酸滴定法測試胺值。

反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)旋蒸去除過量MIBK 后通過氣相色譜分析(GC-7900，天美科學(xué)儀器，中國)進(jìn)行酮亞胺純度分析。由于酮亞胺固化劑的黏度較高，在進(jìn)樣過程中采用甲醇進(jìn)行稀釋。色譜柱為Agilent HP-5，采用程序升溫(50～200℃區(qū)間升溫速度20℃/min；200～320℃區(qū)間升溫速度8℃/min)模式，氣化室溫度設(shè)為320℃，檢測器溫度設(shè)為320℃。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 酮亞胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)

MIBK 與MXDA 的理論反應(yīng)產(chǎn)物為甲基異丁基酮二亞胺(MIBKDI)。為了證實反應(yīng)過程，首先對旋蒸后的反應(yīng)產(chǎn)物(投料摩爾比MIBK∶MXDA=10∶1，反應(yīng)溫度170℃，時長5.0 h)進(jìn)行顯微紅外光譜表征，結(jié)果如圖1 所示。根據(jù)顯微紅外譜圖，在3490～3400cm-1之間只有極其微弱的N—H 伸縮振動峰，表明MXDA 基本反應(yīng)完全，與此對應(yīng)，在1658 cm-1出現(xiàn)非常明顯的C N 伸縮振動峰，表明伯胺基團(tuán)與酮基反應(yīng)后生成大量亞胺基團(tuán)，初步說明目標(biāo)產(chǎn)物MIBKDI順利合成，并具有較高的轉(zhuǎn)化率[27]。除此之外，紅外譜圖中1718 cm-1處出現(xiàn)C O 伸縮振動峰，說明減壓蒸餾之后的酮亞胺產(chǎn)品中仍含有少量的原料MIBK，但峰強較小，說明減壓蒸餾能夠?qū)堄嗟腗IBK有效回收。

圖1 合成產(chǎn)物甲基異丁基酮二亞胺的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of significant functional groups for the synthesized MIBKDI agent

在紅外光譜分析的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采用核磁共振波譜對減壓旋蒸精制后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，如圖2 所示。苯環(huán)上氫原子的特征峰位置在δ7.25～7.17 處，Ar—CH2—N 中氫原子的特征峰位置在δ4.48 處，N C(CH3)—CH2—CH—中亞甲基氫原子的特征峰位置在δ2.19處，亞甲基氫原子的特征峰位置在δ2.06～2.02處，甲基氫原子的特征峰位置在δ1.86 處(由于亞胺基團(tuán)的吸電子效應(yīng)，出峰位置發(fā)生偏移)，末端甲基氫原子的特征峰位置在δ0.96 處[28]。綜合考慮顯微紅外光譜表征結(jié)果和H 核磁譜圖測試結(jié)果，MIBK 與MXDA 通過親核加成反應(yīng)成功制備出目標(biāo)產(chǎn)物甲基異丁基酮二亞胺（MIBKDI）。

圖2 合成產(chǎn)物甲基異丁基酮二亞胺的核磁共振H譜圖Fig.2 HNMR spectrum for the synthesized MIBKDI agent

2.2 酮亞胺合成條件的正交實驗分析

固化劑MIBKDI 合成工藝的優(yōu)化涉及反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和酮胺比等因素。為了更高效地獲得最佳工藝條件，首先采用正交實驗(三因素五水平，L25，53)對上述因素進(jìn)行權(quán)重分析和因素效應(yīng)分析。正交實驗包括25組實驗，各組實驗的條件及對應(yīng)的MXDA轉(zhuǎn)化率見表1。

對正交實驗結(jié)果進(jìn)行極差分析，計算結(jié)果見表2。根據(jù)極差分析結(jié)果，可以初步得到各因素對試驗指標(biāo)的影響程度(權(quán)重分析，F(xiàn))，以及各因素對MXDA 轉(zhuǎn)化率的影響趨勢(因素效應(yīng)，ki)。權(quán)重分析結(jié)果表明，三種因素對MXDA 轉(zhuǎn)化率的影響程度依次為：酮胺比>反應(yīng)時間>反應(yīng)溫度。除此之外，因素效應(yīng)分析結(jié)果表明，實驗因素的最優(yōu)水平組合為：反應(yīng)溫度170℃，反應(yīng)時間5 h，酮胺比6∶1。反應(yīng)溫度對MXDA 轉(zhuǎn)化率的影響呈先提高后降低的趨勢，最優(yōu)反應(yīng)溫度為170℃，這主要是因為MIBK與MXDA 的親核加成是一個吸熱反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度有利于提高反應(yīng)速率，但是溫度過高時影響可逆反應(yīng)的平衡程度[29-31]。反應(yīng)時間和酮胺比對MXDA轉(zhuǎn)化率的影響非常相似，都呈現(xiàn)單調(diào)遞增且增幅減緩的變化，符合正常反應(yīng)規(guī)律。

2.3 酮亞胺合成條件的單因素實驗分析

根據(jù)正交實驗分析得出的因素效應(yīng)，將反應(yīng)溫度統(tǒng)一設(shè)定為170℃，然后對酮胺比和反應(yīng)時間進(jìn)行單因素實驗，結(jié)果如圖3 所示。考慮到反應(yīng)過程凝結(jié)水的收集存在較大的偏差等原因，在單因素實驗中將對減壓旋蒸后的產(chǎn)物采用氣相色譜分析來測量MIBKDI的純度。

由圖3 中的數(shù)據(jù)趨勢可知，酮胺摩爾比和反應(yīng)時間對MIBKDI 純度的影響與前述正交實驗得出的MXDA 轉(zhuǎn)化率的趨勢一致，都呈現(xiàn)出單調(diào)遞增且增幅減緩的變化。進(jìn)一步深入分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)時間較短時(< 3 h)，酮胺比對MIBKDI 純度的影響較大，隨著反應(yīng)時間的延長(> 4 h)，酮胺比造成的影響逐漸變小。這主要是因為MXDA 在反應(yīng)體系中的含量隨著反應(yīng)時間的延長不斷下降，在反應(yīng)末期成為限制反應(yīng)平衡的決定性因素。

表1 固化劑MIBKDI合成條件的正交實驗結(jié)果Table 1 Orthogonal experiment results about MIBKDI synthesis condition

表2 固化劑MIBKDI合成工藝中MXDA轉(zhuǎn)化率的極差分析Table 2 Range analysis for MXDA conversion in MIBKDI synthesis

圖3 酮胺比和反應(yīng)時間對MIBKDI純度的影響Fig.3 Effects of MIBK/MXDA ratio and reaction time on MIBKDI purity

固化劑中殘存的MXDA 是影響環(huán)氧膠黏劑儲存穩(wěn)定性的關(guān)鍵物質(zhì)。針對這一問題，通過氣相色譜分析實驗室合成的固化劑，具體組成見表3。所有樣品中MIBK的殘余量都不超過1.0%(質(zhì)量)，證明減壓旋蒸可以對過量的MIBK 進(jìn)行有效回收。當(dāng)酮胺比超過5∶1、反應(yīng)時間超過4 h，合成的固化劑中MXDA 的殘余量明顯減少，含量不超過4.5%(質(zhì)量)；與之對應(yīng)，MIBKDI 的純度超過95.0%(質(zhì)量)。所有樣品中除了S-1中MXDA 含量較高，胺值較大，其他幾個樣品胺值基本一致，在后期制備環(huán)氧膠時固化劑添加量一致。根據(jù)氣相色譜分析結(jié)果，當(dāng)反應(yīng)條件滿足這些要求時，合成得到的混合物經(jīng)減壓旋蒸后可以作為濕氣致活型單組分環(huán)氧樹脂膠黏劑的固化劑，配制的單組分環(huán)氧膠黏劑，預(yù)計儲存穩(wěn)定性(密封保存30 d 后，樣品黏度在25℃時不超過8 Pa·s)可以滿足市場銷售的要求。

2.4 酮亞胺合成條件對膠黏劑儲存穩(wěn)定性的影響

根據(jù)表3中給出的不同反應(yīng)條件下合成固化劑中MXDA 的殘余濃度，選取S-1、S-2、S-4、S-6 作為代表性固化劑樣品(S-3與S-4的組成相似)，與E-51環(huán)氧樹脂按照質(zhì)量比2.0∶1 配制成濕氣致活型單組分環(huán)氧樹脂膠黏劑，然后在溫度25℃、相對濕度10%進(jìn)行儲存穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖4所示。

表3 不同反應(yīng)條件對固化劑MIBKDI組成及胺值的影響Table 3 Effects of synthesis condition on MIBKDI curing agent's composition and amine value

圖4 固化劑樣品對單組分環(huán)氧樹脂膠黏劑儲存穩(wěn)定性的影響Fig.4 Effects of MIBKDI curing agents on single-composition epoxy adhesive's storage stability

根據(jù)濕氣致活型單組分環(huán)氧樹脂膠黏劑的交聯(lián)反應(yīng)機(jī)制，固化劑中殘余的MXDA 是膠黏劑在儲存初期(<20 d)黏度快速增加的根本原因，而樣品吸收環(huán)境濕氣后MIBKDI 分解生成的MXDA 則是后期黏度緩慢增長的原因。采用固化劑樣品S-2、S-4、S-6配制的膠黏劑，經(jīng)過40多天的測試，黏度仍然保持在8Pa·s以下，具有良好的流動性，說明儲存穩(wěn)定性滿足市場銷售周期的需要。綜合考慮酮胺比和反應(yīng)時間對生產(chǎn)成本的影響，如果固化劑樣品S-2配制的膠黏劑在力學(xué)性能方面能夠滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，合成條件(MIBK∶MXDA=5∶1，反應(yīng)4 h)極有可能是MIBKDI固化劑的最經(jīng)濟(jì)合成條件。

2.5 酮亞胺配制環(huán)氧樹脂膠黏劑的力學(xué)性能

通過合成固化劑MIBKDI 的組成分析以及膠黏劑的儲存穩(wěn)定性測試，初步得出最經(jīng)濟(jì)的固化劑合成條件，對應(yīng)的樣品為S-2。在此基礎(chǔ)上，對固化劑樣品S-2 與E-51 環(huán)氧樹脂配制的膠黏劑進(jìn)行力學(xué)性能綜合測試(按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2567—2008[26]制備剪切測試以及拉伸測試所需的黏結(jié)件，并按照相關(guān)要求進(jìn)行測試)，確保最經(jīng)濟(jì)條件下合成的固化劑MIBKDI的各種性能滿足要求。

表4 固化劑MIBKDI（每千克）生產(chǎn)成本Table 4 Production cost about MIBKDI curing agent under various process conditions

根據(jù)圖5 所示的測試數(shù)據(jù)，E-51 環(huán)氧樹脂與固化劑樣品S-2 的最佳質(zhì)量比應(yīng)為2.0∶1，測試樣品的拉伸強度和剪切強度都達(dá)到最大值，分別為19.2 和12.9 MPa，達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2567—2008[26]要求。綜上所述，合成條件(MIBK∶MXDA=5∶1，反應(yīng)4 h)制備的固化劑MIBKDI，能夠滿足濕氣致活型單組分環(huán)氧樹脂膠黏劑在力學(xué)性能方面的需求。

圖5 固化劑樣品S-2添加量對環(huán)氧樹脂固化后力學(xué)性能的影響Fig.5 Effects of MIBKDI S-2 amount on epoxy adhesive's mechanical performance after curing

2.6 酮亞胺合成工藝優(yōu)化的經(jīng)濟(jì)性分析

合成工藝的優(yōu)化，可以減少固化劑合成的原料和能量消耗，降低生產(chǎn)成本。根據(jù)2020年原料價格波動情況取平均值，MXDA 價格按80.0 CNY/kg，MIBK 價格按17.5 CNY/kg。每千克MIBKDI 產(chǎn)品消耗的MXDA 按照表2 所列轉(zhuǎn)化率進(jìn)行核算，消耗的按照投料量減去回收量進(jìn)行核算。反應(yīng)加熱和減壓旋蒸的能耗按照電能消耗進(jìn)行核算，價格按工業(yè)用電0.8 CNY/kg。制備環(huán)氧膠時固化劑用量一致。

三種典型工藝條件生產(chǎn)固化劑MIBKDI 的成本如表4 所示。相對于現(xiàn)行工業(yè)過程(10∶1，5 h)的生產(chǎn)過程，優(yōu)化后能耗降低約一半，MIBK 消耗減少近2成，有效節(jié)約總成本接近3成。

3 結(jié) 論

(1)以間苯二甲胺(MXDA)和甲基異丁基酮(MIBK)為原料，成功合成了濕氣致活的潛伏型環(huán)氧固化劑甲基異丁基酮二亞胺(MIBKDI)。工業(yè)級E-51 環(huán)氧樹脂與該種固化劑的最佳質(zhì)量比為2.0∶1，固化后拉伸強度和剪切強度分別為19.2 和12.9 MPa，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2567—2008[26]要求。

(2)通過正交實驗和單因素實驗系統(tǒng)研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和酮胺比對固化劑產(chǎn)品質(zhì)量的影響，最佳反應(yīng)溫度為170℃;此外，當(dāng)酮胺比超過5∶1、反應(yīng)時間超過4 h，合成的MIBKDI 固化劑的性能滿足濕氣致活型單組分環(huán)氧樹脂膠黏劑的需要。

(3)通過合成工藝優(yōu)化，能量消耗大大降低，同時MIBK消耗有效節(jié)約，總成本得到可觀的降低。