劉一錚，石斌，冉嶺，唐軍，譚思平，劉江濤，張鵬，趙金保，3

（1 廈門大學(xué)能源學(xué)院，福建廈門361102； 2 特種化學(xué)電源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州遵義563003；3 廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建廈門361005）

引 言

熱電池，也叫熱激活電池，是一種儲(chǔ)備電池，它的特征在于貯存時(shí)電解質(zhì)為離子絕緣的固體狀態(tài)，使用時(shí)通過電點(diǎn)火頭引燃內(nèi)部的煙火材料來加熱使電解質(zhì)熔融成為離子導(dǎo)體，進(jìn)而激活電極的電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換[1-2]。它最早是由德國科學(xué)家在第二次世界大戰(zhàn)中設(shè)計(jì)開發(fā)、并在V2火箭中作為電源使用[3]。由于主要為軍事系統(tǒng)諸如導(dǎo)彈、制導(dǎo)炸彈、魚雷、飛機(jī)安全系統(tǒng)、雷達(dá)、制導(dǎo)翅片的馬達(dá)等提供電能或者作為軍械裝置中的近程引信[4]，因此，熱電池具有高的可靠性[5]和較長(zhǎng)的貯存壽命。除此之外，它還可以承受高水平的應(yīng)力(機(jī)械應(yīng)力、加速度、熱應(yīng)力等)，堅(jiān)固耐用，除了軍事方面，熱電池在民用高科技領(lǐng)域也應(yīng)用廣泛(衛(wèi)星[6]、Ariane V發(fā)射器[7]或特定應(yīng)用，例如鉆孔發(fā)生器[8])，且不同領(lǐng)域的應(yīng)用對(duì)電池的工作壽命等性能也有不一樣的要求。

熱電池的工作壽命是在規(guī)定的工作電壓和電流范圍內(nèi)，熱電池最長(zhǎng)的電能輸出時(shí)間，可以通過設(shè)計(jì)不同的電池種類和電池體積大小來調(diào)節(jié)電池的工作壽命。一般地，熱電池的工作壽命從幾秒到幾十分鐘，不同的應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)電池的工作時(shí)間要求不同，最小的熱電池壽命小于10 s，可用于切割降落傘上的收帆線或用于激發(fā)另一個(gè)熱電池。隨著航空航天、武器裝備的發(fā)展需求，已開發(fā)出運(yùn)行時(shí)間大于60 min的熱電池[9]。

圖1 Li-Si/FeS2熱電池的截面示意圖[4]Fig.1 Cross section of Li-Si/FeS2thermal battery[4]

熱電池的結(jié)構(gòu)與常規(guī)的鋅錳干電池、鈕扣式鋅銀一次電池略有不同，圖1 為L(zhǎng)i-Si 合金為負(fù)極、FeS2為正極組成的熱電池截面示意圖，它是由多個(gè)電池單元堆疊而成，而每一個(gè)電池單元都包含正負(fù)極、電解質(zhì)、正負(fù)極集流體和加熱片。熱電池的負(fù)極活性物質(zhì)一般是由堿金屬、堿土金屬或其合金組成[7]，按負(fù)極活性物質(zhì)不同可以分為鈣系、鎂系和鋰系三大類；正極材料的選擇相對(duì)較多，主要有二硫化鐵(FeS2)[9-15]、二硫化鈷(CoS2)[16-18]、二氯化鎳(NiCl2)[19]、鉻酸鈣(CaCrO4)、鉻酸鉀(K2CrO4)、三氧化鎢(WO3)、五氧化二釩(V2O5)以及其他金屬氧化物，其中CaCrO4作為正極材料熱穩(wěn)定性好，與負(fù)極配對(duì)后輸出電壓高，性能優(yōu)異[20]，但是它微溶于電解質(zhì)熔融鹽且含有致癌的六價(jià)鉻，制約了其實(shí)際應(yīng)用。二硫化鐵、二硫化鈷常與鋰系負(fù)極配對(duì)使用，由于二硫化亞鐵很容易從黃鐵礦中獲得，因此鋰系合金/FeS2是目前熱電池使用最廣泛的體系。熱電池電解質(zhì)主要是由鹵化鹽組成的二元或者多元共融鹽體系，含鋰的鹵化鹽混合物由于離子導(dǎo)電性較高且與電極材料的相容性較好成為最為常用的電解質(zhì)，表1 為常見熱電池體系及它們的工作電壓。

除了上述組成電池最基礎(chǔ)的電極、電解質(zhì)之外，加熱片、引燃條、保溫層等加熱、保溫裝置是熱電池所特有的部分。如圖1 所示，加熱片是熱電池中給電池加熱的部分，最常用的加熱片是由鐵(Fe)粉和高氯酸鉀(KClO4)混合壓制而成[21-22]。電池需要使用而被激活時(shí)，電點(diǎn)火頭首先被通以電流而點(diǎn)燃引燃條(由粘接焰火級(jí)鋯粉(Zr)和鉻酸鋇(BaCrO4)的無機(jī)纖維通過濕法造紙技術(shù)制備的類似紙的材料)，接著引燃條會(huì)引燃加熱片作為電池的持續(xù)熱源使電解質(zhì)熔融鹽熔化，電池內(nèi)部形成離子通路，電池開始工作。以Li-Si/LiCl-LiBr-LiF/FeS2體系為例描述熱電池的工作過程，其在500℃條件下工作時(shí)，LiCl-LiBr-LiF 三元電解質(zhì)熔化后，負(fù)極中的Li 反應(yīng)生成Li+，電解質(zhì)熔融鹽中則發(fā)生Li+的傳導(dǎo)，而在正極一側(cè)FeS2同時(shí)發(fā)生一系列相轉(zhuǎn)變(FeS2→Li3Fe2S4→Li2FeS2→Fe)，電池最終以置換反應(yīng)的形式得到放電產(chǎn)物L(fēng)i2S 和Fe[23-24]。保溫層一般是由玻璃纖維、石棉等組成的隔熱材料，其作用是為了減少使用過程中的熱量散失，延長(zhǎng)電解質(zhì)熔融狀態(tài)的時(shí)間以使電池可以更持久的輸出電能。

表1 常見熱電池體系及其工作電壓Table 1 Common thermal cell systems and their operating voltages

簡(jiǎn)而言之，熱電池是以鹵化鹽等熔融無機(jī)鹽為電解質(zhì)的一次電池，鹵化熔融鹽在室溫貯存條件下為不具有離子電導(dǎo)特性的固體狀態(tài)，電池沒有自放電的產(chǎn)生，因此電池在常溫下的貯存壽命可達(dá)10～25 年；固態(tài)的電解質(zhì)鹽在加熱達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)發(fā)生熔化，熔融狀態(tài)下具有高的離子電導(dǎo)率，因而可以實(shí)現(xiàn)大功率放電，工作電流達(dá)每平方厘米數(shù)安培；相較于液態(tài)的有機(jī)電解液體系，這種熔融鹽電解質(zhì)更安全，并能夠保證電池在極端惡劣的環(huán)境中工作。因此，熔融鹽電解質(zhì)是熱電池貯存性能和電化學(xué)性能的基礎(chǔ)，也是熱電池安全可靠運(yùn)行的關(guān)鍵。合適的熱電池熔融鹽電解質(zhì)需要滿足以下特征：①蒸氣壓低，即電解質(zhì)在電池內(nèi)部不會(huì)蒸發(fā)；②電化學(xué)窗口寬，以保證電解質(zhì)鹽不與電極材料發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)；③離子電導(dǎo)率高，以滿足高倍率應(yīng)用場(chǎng)景的需要；④合適的熔點(diǎn)，電解質(zhì)鹽的熔融溫度須低于電極材料的分解溫度，過高的熔融溫度也會(huì)對(duì)電池器件和材料提出更高的要求；⑤化學(xué)穩(wěn)定性高，與電極、黏結(jié)劑等在高溫下不發(fā)生化學(xué)副反應(yīng)[25]且對(duì)水分和氧氣保持穩(wěn)定，熔融鹽中不會(huì)產(chǎn)生氫氧化物或氧化物[26]；⑥高溫下對(duì)正/負(fù)極材料及放電產(chǎn)物的溶解度低。

為了能滿足特殊應(yīng)用場(chǎng)景的需要，科研工作者對(duì)熱電池及其關(guān)鍵材料尤其是電解質(zhì)的研究從未停止。LiCl-KCl 共晶鹽(質(zhì)量比45∶55，熔點(diǎn)352℃)作為最基礎(chǔ)的二元熔融鹽，在熱電池領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。為了適應(yīng)新的應(yīng)用環(huán)境和場(chǎng)合，多元、多樣的電解質(zhì)體系被不斷探索和改良。一方面，多元熔融鹽體系可在更寬的溫度范圍調(diào)諧熔融特性，進(jìn)而對(duì)熱電池的工作溫度等進(jìn)行有效調(diào)控；另一方面，功能組分如電解質(zhì)黏結(jié)劑等可以抑制電解質(zhì)熔融鹽在高溫下熔融流動(dòng)而發(fā)生的短路，同時(shí)，黏結(jié)劑的種類、形貌、比表面積及使用比例等參數(shù)會(huì)對(duì)電解質(zhì)甚至整個(gè)電池的性能產(chǎn)生影響。因此，通過MgO的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與優(yōu)化可以提高M(jìn)gO 與電解質(zhì)熔融鹽的親和性以及減少黏結(jié)劑的用量，從而減小電池內(nèi)阻。而無機(jī)纖維隔膜材料的使用，可以更大程度地減小甚至消除MgO 的使用，從而為熱電池的小型化提供了方向，也為其在更多領(lǐng)域的安全應(yīng)用提供了保障。本文將詳細(xì)闡述電解質(zhì)熔融鹽、電解質(zhì)黏結(jié)劑以及無機(jī)纖維隔膜材料在熱電池領(lǐng)域的研究進(jìn)展和應(yīng)用情況。

1 熔融鹽電解質(zhì)

1.1 常規(guī)鹵化鹽電解質(zhì)

熱電池主要運(yùn)用于武器裝備和航空航天等特殊領(lǐng)域，因此對(duì)電池的可靠性和安全性有著極為嚴(yán)格的要求。電解質(zhì)熔融鹽作為影響電池性能的關(guān)鍵要素，受到很多參數(shù)的限制，如電化學(xué)窗口、離子電導(dǎo)率、熔點(diǎn)、密度、表面張力、熱穩(wěn)定溫度、吸濕性、成本等，在對(duì)于熔融鹽體系選擇和開發(fā)時(shí)都會(huì)綜合考量這些參數(shù)。

電化學(xué)窗口是熔融鹽電解質(zhì)的重要參數(shù)之一，它決定了正極和負(fù)極的電位極限。熱電池一般是在超過400℃的高溫下工作，溫度對(duì)電化學(xué)窗口的影響不可忽視，因此在電解質(zhì)鹽選用時(shí)要充分考慮到電池的工作溫度，圖2 為不同溫度下鹵化鋰的分解電壓[27]，可以明顯看到隨著溫度升高，鹵化鋰的分解電壓呈現(xiàn)線性降低；此外，熔融鹽電解質(zhì)在貯存和工作時(shí)分別處于固態(tài)和液態(tài)，其密度差異也會(huì)影響熱電池的電化學(xué)性能和安全性能，例如LiCl-KCl共晶鹽在25℃時(shí)的密度為2.01 g/cm3，500℃時(shí)則為1.60 g/cm3[28]。熔融狀態(tài)下密度的降低意味著熔融鹽體積的膨脹，這會(huì)造成電池工作時(shí)內(nèi)應(yīng)力增大，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致電池漏液；表面張力會(huì)影響熔融鹽對(duì)電極的潤濕程度，同樣地，表面張力也會(huì)隨溫度發(fā)生變化，例如LiCl-KCl 共晶鹽在550℃時(shí)的表面張力為122 dyne/cm[29](室溫下水的表面張力為79.1 dyne/cm[29],1 dyne=10-5N),如果熱電池過熱，由于表面張力降低可能會(huì)使電解質(zhì)熔融鹽從黏結(jié)劑中脫出而導(dǎo)致大量電解質(zhì)泄漏，進(jìn)而可能導(dǎo)致正極和負(fù)極之間短路，引發(fā)熱失控，損壞電池及器件。

圖2 不同溫度下鋰鹽的分解電壓[27]Fig.2 Decomposition voltage of lithium halide at different temperatures[27]

近年來，隨著導(dǎo)彈武器以及航空技術(shù)的發(fā)展，對(duì)熱電池的壽命和功率提出了更高要求[30]。電解質(zhì)的熔融溫度對(duì)熱電池的工作性能有很大的影響，熔融溫度決定了熱電池的實(shí)際工作溫度，而高工作溫度會(huì)增加電池設(shè)計(jì)的難度并提高安全風(fēng)險(xiǎn)。由于FeS2在較高溫度下更容易分解[31]，造成熱電池的容量損失，因此實(shí)際工作溫度過高對(duì)電池正負(fù)極材料也是一個(gè)嚴(yán)峻的考驗(yàn)。除此之外，高溫工作條件需要更多的煙火材料來維持，增加了電池成本，而且對(duì)保溫層材料也提出更高的要求。盡管堿金屬氧化物相比鹵化物具有較低的熔融溫度，但是氧化物高溫不穩(wěn)定，容易發(fā)生分解或副反應(yīng)，因此選擇高溫下更加穩(wěn)定但熔融溫度更高的鹵化物作為熱電池電解質(zhì)，但調(diào)控其熔融溫度使其在較低溫度下工作則成為需要解決的問題。此外，最常用的鹵化物電解質(zhì)體系LiCl-KCl 共晶鹽熔融溫度相對(duì)較低(352℃)[32-33]，超過該溫度時(shí)，LiCl-KCl處于熔融狀態(tài)，Li+通過熔融鹽電解質(zhì)從負(fù)極向正極遷移，形成離子傳輸通路。LiCl-KCl 雖然擁有較低的熔點(diǎn)，但是它的離子電導(dǎo)率并不理想(475℃時(shí)，1.69 S/cm)[34]，這會(huì)導(dǎo)致熱電池工作過程中內(nèi)阻大，增加電池的內(nèi)耗，縮短電池的工作壽命。

要改善熱電池的性能尤其是延長(zhǎng)電池的壽命，降低熔融鹽的熔點(diǎn)和提高熔融鹽的離子電導(dǎo)率是兩個(gè)關(guān)鍵因素。圍繞如何在低工作溫度的同時(shí)保持較高的離子電導(dǎo)率成為主要研究目標(biāo)，更多體系的熔融鹽被研究，表2[32-37]為常見的鹵化鋰熔融鹽體系的組成、熔融溫度和對(duì)應(yīng)溫度下的電導(dǎo)率。尋找具有較低熔點(diǎn)(350～430℃)，較高離子電導(dǎo)率(500℃時(shí)>2 S/cm)的電解質(zhì)成為研究的核心。二元鹵化物體系一般會(huì)受限于它的電導(dǎo)率，而且二元LiCl-KCl在電池工作時(shí)由于Li+/K+比例的變化，可能使電解質(zhì)發(fā)生成分偏析，導(dǎo)致電解質(zhì)共晶鹽局部過早固化，從而縮短電池的工作壽命，為了更好地解決這些問題，綜合不同鹵化物組分的優(yōu)勢(shì)，在二元體系的基礎(chǔ)上也出現(xiàn)了很多三元甚至多元的熔融鹽體系。Masset 等[38-39]基于低熔點(diǎn)的碘化物鹽探究了三元全鋰電解質(zhì)鹽LiF-LiCl-LiI 基本性能，與傳統(tǒng)的LiF-LiBr-KBr(兩者熔點(diǎn)接近)的三元電解質(zhì)熔融鹽體系相比，當(dāng)用在Li-Si/FeS2電池中進(jìn)行放電測(cè)試時(shí)，每120 s 施加1 A/cm2的短電流脈沖，以測(cè)量放電期間的電池內(nèi)阻，發(fā)現(xiàn)任何溫度下基于LiFLiBr-KBr 的電池的整體電阻都比基于碘化物的電池高兩倍，說明LiI 的加入有助于提高熔融鹽電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。整體上，在高溫(450℃以上)兩者電能輸出性能大致相同，而低于450℃時(shí)，采用三元碘基電解質(zhì)鹽LiF-LiCl-LiI 的電池的輸出性能則比LiF-LiBr-KBr 更加優(yōu)異，因此LiF-LiCl-LiI電解質(zhì)可視為降低熱電池工作溫度下限的有益選擇。

表2 常見電解質(zhì)熔融鹽的組成、熔點(diǎn)以及離子電導(dǎo)率Table 2 Composition，melting point and ionic conductivity of molten salts electrolyte

除了用本身性能優(yōu)異的碘基鹽替代熔點(diǎn)高的體系外，還可以通過引入新的組元來降低熔融鹽體系的熔點(diǎn)。LiF-LiCl-LiBr 三元熔融鹽電解質(zhì)體系有著較高的離子電導(dǎo)率(475℃時(shí)，3.21 S/cm)[33]，但是其同樣具有熔點(diǎn)較高的熔融溫度(436℃)，趙亞旭等[40]根據(jù)熵增原理，在現(xiàn)有的LiF-LiCl-LiBr 三元電解質(zhì)基礎(chǔ)進(jìn)行新組元KCl 的添加，來降低電解質(zhì)的熔融溫度，并對(duì)新四元體系最佳配比進(jìn)行了探究，如圖3 所示，為三種電解質(zhì)鹽體系的摩爾組成及測(cè)試得到的熔點(diǎn)，KCl 組分的加入確實(shí)能使體系的熔融溫度降低，綜合考慮當(dāng)KCl 的摩爾分?jǐn)?shù)為10%時(shí)(電解質(zhì)Ⅱ)，電解質(zhì)體系的熔點(diǎn)較低，除此之外，采用該電解質(zhì)體系電解質(zhì)的有效電壓內(nèi)，電池工作時(shí)間比KCl 摩爾分?jǐn)?shù)為1%的電解質(zhì)延長(zhǎng)了45 s。由于新組元KCl 的加入降低了電解質(zhì)熔點(diǎn)，延長(zhǎng)了熱電池放電時(shí)間。近期Yazdani 等[41]引入氟化氫鉀(KF-HF)作為添加劑加到熱電池鹵化鋰熔融鹽電解質(zhì)中來降低混合物的熔點(diǎn)同時(shí)保持較高的電導(dǎo)率，如圖4所示。實(shí)驗(yàn)使用差示掃描量熱法和電化學(xué)阻抗譜分別探究了氟化鋰、氯化鋰和硫化鋰分別與KF-HF 的混合物體系的熔點(diǎn)以及其在260℃時(shí)的離子電導(dǎo)率。結(jié)果表明，其在較低的溫度(250 ～300℃)下保持較高的離子電導(dǎo)率是可行的且氟化鋰和氟化氫鉀的混合物在260℃時(shí)具有最佳的離子電導(dǎo)率。

圖3 三種電解質(zhì)熔融鹽的摩爾分?jǐn)?shù)、熔點(diǎn)以及含電解質(zhì)Ⅰ和Ⅱ的熱電池的放電電壓時(shí)間曲線Fig.3 Composition of different electrolyte molten salts,melting point and the voltage-time curve of a thermal cell containing electrolytes I and Ⅱ

為了更有效地開發(fā)新型的多組分熔融鹽系統(tǒng)，F(xiàn)ujiwara 等[42]開發(fā)了一種利用基于熱力學(xué)理論和熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫的相圖計(jì)算CALPHAD(calculation of phase diagram)以估算復(fù)雜體系的離子電導(dǎo)率和熔點(diǎn)的技術(shù)。首先使用FactSage 軟件根據(jù)CALPHAD(相圖和熱力學(xué)計(jì)算)方法從熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出不同組成和溫度的熔融鹽體系的相圖和共晶組成，以此可以得到各體系的熔點(diǎn)。混合熔融鹽體系的離子電導(dǎo)率是通過該體系的當(dāng)量電導(dǎo)率和各成分鹽在共晶組成上的摩爾比獲得的。例如，在由鹽1、2和3組成的三元鹽體系的情況下，計(jì)算給定溫度下的表觀當(dāng)量電導(dǎo)率，表觀克當(dāng)量，表觀密度和離子電導(dǎo)率如下。

表觀當(dāng)量電導(dǎo)率：

表觀克當(dāng)量：

表觀密度：

最后得到熔融鹽混合體系的電導(dǎo)率：

圖4 氟化氫鉀(KF-HF)作為添加劑加到熱電池鹵化鋰電解質(zhì)的概要圖以及不同比例混合鹽的熔點(diǎn)和260℃時(shí)的電導(dǎo)率Fig.4 Schematic diagram of potassium hydrogen fluoride(KF-HF)as an additive added to the lithium halide electrolyte and the melting point and the conductivity at 260℃of the mixed salt in different proportions

通過上述的計(jì)算模擬過程，首先可以得到四種比較典型的高溫熔融鹽體系(如LiF-LiC-LiBr、LiFLiBr-KBr、LiCl-LiBr-KBr和LiCl-LiBr-LiI)熔點(diǎn)時(shí)的共晶相圖，如圖5 所示，再通過式(1)～式(4)結(jié)合各組分的當(dāng)量電導(dǎo)率和密度計(jì)算得到其共融鹽的離子電導(dǎo)率，如表3所示，計(jì)算模擬得出的每個(gè)體系的離子電導(dǎo)率和熔點(diǎn)與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果非常吻合，證實(shí)了這種新模擬技術(shù)的有效性。不僅如此，F(xiàn)ujiwara等[42]還使用模擬方法研究了六種新穎的四元體系LiF-LiCl-LiBr-(MX)(M=Na、K；X=F、Cl、Br)，它們不含有不穩(wěn)定的陰離子如碘離子或昂貴的陽離子如Rb+和Cs+。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LiF-LiCl-LiBr-0.10NaX(X=Cl、Br)和LiF-LiCl-LiBr-0.10KX(X=F、Cl、Br)系統(tǒng)在離子電導(dǎo)率(500℃時(shí)> 2.0 S/cm)、熔點(diǎn)(350～430℃)上適合熱電池的發(fā)熱系統(tǒng)的常規(guī)設(shè)計(jì)，這無疑為快速發(fā)掘新的性能優(yōu)異的多元熔融鹽提供了便利。

1.2 低熔點(diǎn)熔融鹽體系

熱電池被用作航空航天和國防應(yīng)用的主要電源。近年來，該技術(shù)也向民用領(lǐng)域發(fā)展，例如石油天然氣鉆井應(yīng)用的電源[43]，這類應(yīng)用消除內(nèi)部煙火材料的使用，并在使用過程利用井眼的熱量使電解質(zhì)保持熔融狀態(tài)。這就要求所使用的熔融鹽電解質(zhì)的熔點(diǎn)進(jìn)一步降低至300℃以下。研究發(fā)現(xiàn)，引入碘化鹽以及Rb+、Cs+陽離子可以顯著降低電解質(zhì)熔融鹽的熔點(diǎn)，如表4[44-45]所列的熔點(diǎn)低于300℃的電解質(zhì)鹽體系。

但是LiI 的成本相對(duì)較高，碘化物的鹽極易吸濕[46]，特別是碘化鋰可與水形成低溫水合物[47]，而且LiI 干燥過程復(fù)雜且耗能[48]，因此在工業(yè)規(guī)模上干燥碘化物鹽較困難，給電池的生產(chǎn)帶來難度。而Rb和Cs 的化合物價(jià)格昂貴，使得熔融鹽的成本過高。近年來，SNL、SAFT America 公司采用硝酸鹽作為電解質(zhì)應(yīng)用于鋰系熱電池，硝酸鹽體系的熔融溫度大多低于300℃，且離子電導(dǎo)率較高，可以很好地應(yīng)用于低溫的熱電池[49]。由于硝酸鹽的分解溫度相對(duì)較低，李彥等[50]對(duì)所制備的LiNO3[40%(質(zhì)量)]-KNO3[60%(質(zhì)量)]二元混合熔鹽的熱穩(wěn)定性進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)在350～550℃內(nèi)該體系不會(huì)發(fā)生分解，為該體系的硝酸鹽的使用提供了溫度范圍的指導(dǎo)；此外，為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)探究，Mantha 等[51]建立了基于熱力學(xué)原理的熱力學(xué)模型，來預(yù)測(cè)LiNO3-NaNO3-KNO3熔鹽體系中的共晶溫度和組成，計(jì)算得到其熔點(diǎn)為116℃，且與實(shí)驗(yàn)測(cè)試值(118.4℃)基本吻合，證實(shí)了其模擬方法的準(zhǔn)確性。表5[49,52-54]為常見的熔融硝酸鹽體系，硝酸鹽體系同樣具有二元，三元甚至四元的體系，它們均具有較低的熔點(diǎn)，因此硝酸鹽體系的使用使鋰系熱電池?fù)碛懈偷墓ぷ鳒囟?150～300℃)。由于其在較低溫度下具有優(yōu)異的性能，包含LiNO3-KNO3熔鹽體系的熱電池可用作火警電源、飛機(jī)彈射座椅的救生電源以及地下鉆井的勘探電源等民用和工業(yè)領(lǐng)域[52]。

表3 模擬結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的電解質(zhì)系統(tǒng)的離子電導(dǎo)率和熔點(diǎn)［42］Table 3 The simulation results and results reported in the literature of the ionic conductivity and melting point of the electrolyte system［42］

表4 熔點(diǎn)≤300℃的熔融鹽電解質(zhì)體系Table 4 A molten salt system of electrolytes with a melting point below 300℃

除了上述的幾種低溫熔融鹽，四烷基季銨鹽、四甲基亞胺鹽等有機(jī)鹽以及高氯酸鹽、四氯鋁酸鹽等體系都有著較低的熔點(diǎn)，也可被用于低熔點(diǎn)的熱電池體系[26]。

表5 熔融硝酸鹽體系共熔體的組成、熔點(diǎn)及離子電導(dǎo)率Table 5 Composition，melting point and ionic conductivity of melt nitrate system

1.3 熔融鹽電解質(zhì)黏結(jié)劑

熱電池主要特征是工作時(shí)，一方面電解質(zhì)鹽會(huì)在高溫下熔融而發(fā)生流動(dòng)，另一方面由于熔融電解質(zhì)在運(yùn)行期間會(huì)承受較高水平的機(jī)械應(yīng)力(加速、沖擊、振動(dòng)等)，因此需要用黏結(jié)劑將熔融鹽電解質(zhì)固定以避免短路和電解質(zhì)泄漏的發(fā)生。通常的電解質(zhì)片都是由電解質(zhì)熔融鹽粉和黏結(jié)劑混合壓制而成，黏結(jié)劑的種類和性能也在不斷的開發(fā)和完善之中，早期主要使用黏土類如高嶺土等作為熱電池電解質(zhì)片的黏結(jié)劑。20世紀(jì)70年代，桑迪亞國家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了高嶺土的替代黏結(jié)劑，發(fā)現(xiàn)氣相二氧化硅(SiO2)效果很好，價(jià)格便宜，僅需少量[10%(質(zhì)量)]就可以達(dá)到30%～40%(質(zhì)量)的高嶺土黏結(jié)劑對(duì)電解質(zhì)的固定效果，并將其應(yīng)用于Ca/LiCl-KCl/ CaCrO4熱電池[44]，但由于高溫下SiO2與鋰金屬以及鋰合金負(fù)極具有很高的反應(yīng)活性而被放棄。到目前為止，有多種惰性黏合劑已被使用，如Al2O3[55]、SiO2[56]、ZrO2、BN[57]、MgO[58]等。其中，MgO 黏結(jié)劑被廣泛研究，其不同形貌、粒徑、孔徑分布和煅燒溫度等都會(huì)對(duì)熱電池性能產(chǎn)生一定的影響。Masset 等[25]探究了MgO添加量對(duì)制備電解質(zhì)片以及對(duì)熱電池性能的影響機(jī)制，發(fā)現(xiàn)當(dāng)MgO 的濃度為27%～30%時(shí)，與熔融鹽混合時(shí)能達(dá)到最佳的電解質(zhì)熔融鹽的保留效率。陳斐等[59]公開了一種空心氧化鎂的制備方法，將水溶性碳源與鎂鹽的前體溶液混合，在水熱釜中反應(yīng)得到核殼結(jié)構(gòu)的碳球@MgO 復(fù)合粉體，再經(jīng)過高溫處理除去碳球，得到擁有高比表面積的空心MgO球，與熔融鹽混合后的電解質(zhì)在熱電池中表現(xiàn)出更長(zhǎng)的電池壽命。還有研究者以不同規(guī)格的MgO 材料作為電解質(zhì)流動(dòng)抑制劑，對(duì)MgO 材料的微觀形貌、電解質(zhì)鹽與MgO 混合材料的熔點(diǎn)及電解質(zhì)鹽與MgO 混合材料中電解質(zhì)鹽的泄漏量進(jìn)行了研究，結(jié)果表明不同來源的MgO 的表面形貌有著較大差異，并且對(duì)電解質(zhì)的泄漏量有較大的影響，MgO 顆粒排列較為分散,顆粒之間孔隙較大起到了較好的電解質(zhì)流動(dòng)抑制作用，顆粒排列緊密的材料對(duì)電解質(zhì)流動(dòng)的抑制作用最小[60]。

MgO 纖維化來提高其固定電解質(zhì)的能力在近年來被廣泛研究。Zhang 等[61]將水熱法合成的MgO纖維用于固定熱電池中的熔融電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)水熱溶液濃度會(huì)影響MgO 纖維的長(zhǎng)徑比，而纖維的長(zhǎng)徑比對(duì)模型電池的電解質(zhì)(LiCl-KCl)泄漏、放電性能和離子電導(dǎo)率等均會(huì)產(chǎn)生影響，圖6（a）和（b）分別為前體溶液濃度為2.2 mol/L 時(shí)合成的MgO 纖維以及MgO 纖維與電解質(zhì)(LiCl-KCl)鹽混合(熔融處理后)的電鏡圖，結(jié)果表明MgO 纖維形成類似網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的MgO 有著更為優(yōu)異的熔融鹽電解質(zhì)固定效果。長(zhǎng)徑比為250 的MgO 纖維和MgO 粉末制成的黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的電解質(zhì)片在450℃的阻抗譜如圖6（c）所示，兩者的電導(dǎo)率幾乎相同；圖6（d）為500℃的測(cè)試溫度下，MgO 粉末以及不同濃度前體溶液所制得的MgO 纖維組裝測(cè)試電池的電壓隨時(shí)間變化的關(guān)系，可以發(fā)現(xiàn)纖維制成的電解質(zhì)片的模擬電池電壓高于1.5 V 的時(shí)長(zhǎng)超過180 s，達(dá)到了MgO 粉末制成的電解質(zhì)片的模擬電池的兩倍，這是由于MgO 纖維的低聚集導(dǎo)致固定能力的增強(qiáng)，從而降低了模擬電池的電解質(zhì)泄漏量，并延長(zhǎng)了電池的放電時(shí)間。

除此之外，將MgO 纖維在結(jié)構(gòu)上多孔化的改性也能提升其電解液潤濕效果，進(jìn)而提升其電解液的固定效果，改善電池性能[62-63]。在此基礎(chǔ)上，利用氫氟酸(HF)改性的MgO 多孔纖維來改善其電解液的保持效果[64]，由于HF 酸的腐蝕，改性的多孔MgO 纖維的比表面積增大以及形成的MgF2不規(guī)則形態(tài)，改善了熔融電解質(zhì)在MgO 多孔纖維上的浸潤特性。Huang 等[65]研究了不同的MgO 纖維結(jié)構(gòu)對(duì)Li-Si/LiCl-KCl/FeS2熱電池的黏合能力和離子遷移的影響。分別以無孔MgO 纖維、MgO 多孔纖維和氫氟酸改性MgO 多孔纖維作為熱電池的電解質(zhì)結(jié)合劑進(jìn)行了研究。圖7 為三種纖維壓制的隔板與熔融鹽電解質(zhì)潤濕性測(cè)試的示意圖，由于HF 處理后MgO纖維形成了空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使它擁有更大的表面粗糙度，且表面形成的MgF2增加了MgO 的比表面積的同時(shí)，氟原子的聚集，增加纖維表面活性[66-67]，使得其與電解液的親和性更好，進(jìn)而在電池中表現(xiàn)出更好的性能。表6 為上述不同形貌結(jié)構(gòu)和經(jīng)不同處理之后的MgO 黏結(jié)劑性能的總結(jié)，總之，不同結(jié)構(gòu)和形貌的MgO 材料有著不同的比表面積和孔隙率，因此具有不同的電解質(zhì)的吸附能力，從表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著黏結(jié)劑的表面積和表面孔隙率的增加，黏結(jié)劑對(duì)電解質(zhì)的吸附能力增強(qiáng)，電解質(zhì)的泄漏量減少，進(jìn)而會(huì)使電解質(zhì)部分的電導(dǎo)率更高，使電池相同條件下有著更高的放電比容量。除此之外，黏結(jié)劑的混合使用同樣可以提高電解質(zhì)熔融鹽的固定性能以及電解質(zhì)整體的電導(dǎo)率，例如混合0～40%（mol）MgF2的MgF2-MgO 黏結(jié)劑體系等[68]。

圖6 前體溶液濃度為2.2 mol/L時(shí)合成的MgO纖維(a)以及MgO纖維與電解質(zhì)(LiCl-KCl)鹽混合(熔融處理后)(b)的SEM圖;450℃時(shí)MgO纖維和MgO粉末作為黏結(jié)劑的電解質(zhì)片的阻抗譜(c);500℃的測(cè)試溫度下不同電解質(zhì)片的放電性能(d)[61]Fig.6 The electron microscope images of MgO fiber(a)and MgO fiber mixed with electrolyte(LiCl-KCl)salt(b)when the concentration of precursor solution was 2.2 mol/L,respectively;Impedance spectra of electrolyte pieces containing MgO fiber and MgO powder as binder at 450℃(c);Discharge performance of thermal battery with different electrolytes at 500℃(d)

2 無機(jī)纖維隔膜

與常規(guī)粉末壓制相比，通過陶瓷氈或無機(jī)纖維織物作為熱電池隔膜的優(yōu)勢(shì)有很多：①傳統(tǒng)壓片工藝需要的MgO 粉體較多才能保證熔融鹽電解質(zhì)的固定效果，增加了電解質(zhì)中非活性物質(zhì)的比例，進(jìn)而提高了熱電池的內(nèi)阻，將多孔且堅(jiān)韌的陶瓷氈或無機(jī)纖維織物復(fù)合到電解質(zhì)層中可以減少M(fèi)gO 黏合劑的用量來改善電化學(xué)性能[69]；②傳統(tǒng)粉末壓片的電解質(zhì)片機(jī)械強(qiáng)度低[70]，容易斷裂破損，陶瓷氈或無機(jī)纖維織物具有較好的柔韌性和力學(xué)強(qiáng)度，電池抗外部應(yīng)力的能力提升，力學(xué)性能更加優(yōu)異，電池運(yùn)行的可靠性也得到提高；③與其他電池體系相類似，隔膜的使用能夠有效防止正極和負(fù)極之間發(fā)生物理接觸，提高電池的安全性；④相較于傳統(tǒng)的壓片工藝，陶瓷氈或無機(jī)纖維織物的引入可以使電解質(zhì)層的厚度減薄，為電池小型化提供可能[70]；⑤對(duì)于無機(jī)纖維織物來說，孔隙率和厚度高度可控，電池可優(yōu)化空間更大。近年來，圍繞這種纖維隔膜的開發(fā)和優(yōu)化的工作越來越多。

圖7 三種纖維壓制的隔板片與熔融電解質(zhì)潤濕性測(cè)試的示意圖[65]Fig.7 Schematic diagram of wettability test between three kinds of fiber-pressed separators and molten salt electrolyte

表6 不同MgO黏結(jié)劑的性能Table 6 Performance of different MgO binder

Swaroop 等[71]將氮化硼(BN)氈用作高溫Li-Al/MS 二次電池中的電極隔膜，作為初步評(píng)估，確定了BN 氈的各種物理性能。隨后，還對(duì)BN 氈在長(zhǎng)時(shí)間(>1000 h)熱電池運(yùn)行中進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試表明，BN氈與電池組件兼容性較好，并且在電池工況環(huán)境中保持穩(wěn)定。唐杰等[72]以BN 纖維布作為基礎(chǔ)載體，利用前體轉(zhuǎn)化法在BN 纖維上復(fù)合一層納米的MgO 來改善其對(duì)電解質(zhì)熔融鹽的親和性，得到BN 纖維基的復(fù)合隔膜，并對(duì)所得的隔膜進(jìn)行了理化性能的測(cè)試。結(jié)果表明，復(fù)合隔膜結(jié)構(gòu)致密, MgO 顆粒均勻地附著在BN 纖維上，復(fù)合隔膜厚度約為300μm,具有良好的高溫穩(wěn)定性能，不僅如此復(fù)合隔膜改善了BN纖維布的電解質(zhì)吸附能力和保持能力,電解質(zhì)吸附率達(dá)到160%以上，圖8 為纖維布復(fù)合MgO 前后電解液吸附率。除了BN 纖維被用作熱電池隔膜外，常見的無機(jī)纖維隔膜材料還有Al2O3陶瓷氈、石棉[70]、氧化釔(Y2O3)[73]穩(wěn)定的ZrO2陶瓷氈等。Kang等[69,74]對(duì)不同孔隙率的Al2O3陶瓷氈和ZrO2陶瓷氈的電解質(zhì)熔融鹽潤濕、填充和泄漏行為進(jìn)行了探究，圖9 為孔隙率為96.5%的Al2O3纖維氈和孔隙率為94.2%的ZrO2纖維氈的電鏡圖，研究發(fā)現(xiàn)有無MgO復(fù)合的陶瓷氈都具有良好的潤濕和滲透行為，均可以用作熱電池隔膜。此外，彎曲強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果顯示，陶瓷氈隔膜具有傳統(tǒng)粉體壓片隔膜無法媲美的高抗彎強(qiáng)度，更重要的是，包含陶瓷氈隔膜的熱電池在電化學(xué)性能上也有一定優(yōu)勢(shì)，因此使用陶瓷氈隔膜不僅可以提高傳統(tǒng)粉末壓片結(jié)構(gòu)中熱電池的可靠性，而且還可以提高其所在電池的電化學(xué)性能。

圖8 BN纖維布復(fù)合MgO前后電解液吸附率[72]Fig.8 Electrolyte adsorption rate of BN fiber cloth before and after compounding MgO[72]

圖9 用作熱電池隔膜的Al2O3纖維氈(a)與ZrO2纖維氈(b)的電鏡圖[74]Fig.9 SEM images of Al2O3 fiber felt(a)and ZrO2 fiber felt(b)for thermal battery as separator

本課題組[75]利用β-SiC 纖維作為熱電池的隔膜來進(jìn)一步改善熱電池安全可靠性，除了高溫下的熱穩(wěn)定和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定之外，如表7所示，相較于其他常用作熱電池隔膜的無機(jī)纖維，SiC 纖維有如下特點(diǎn)：①更低的熱膨脹系數(shù)，壓制成型的電池在高溫下工作所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力更小，減小了電池因?yàn)閮?nèi)應(yīng)力開裂漏液的可能；②更高的熱導(dǎo)率，電解質(zhì)鹽在高溫下會(huì)更快更均勻地受熱，電池響應(yīng)更快；③高溫下優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，很多無機(jī)纖維像玻璃纖維在高溫下會(huì)軟化而失去機(jī)械強(qiáng)度[76]，SiC 纖維高溫仍然具有優(yōu)異的力學(xué)性能[77]，其在1400℃時(shí)的斷裂強(qiáng)度仍有180800～196700 psi(1 psi=6.895 kPa)高強(qiáng)度[78]，會(huì)使得熱電池在高溫下工作更加安全可靠。伴隨著隔膜材料的不斷改進(jìn)，熱電池的安全性和可靠性會(huì)進(jìn)一步提高，此外，隔膜材料的使用也為電池小型化提供了可能。

表7 幾種無機(jī)陶瓷的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)Table 7 Thermal conductivity and thermal expansion coefficients of several inorganic ceramics

3 結(jié)論與展望

熱電池的熔融鹽電解質(zhì)是決定其性能的關(guān)鍵。近年來，應(yīng)用新的成分控制的熔融鹽電解質(zhì)體系以降低熔點(diǎn)并增加離子電導(dǎo)率已成為研究熱點(diǎn)之一。隨著熱電池的發(fā)展，更多電熔融鹽解質(zhì)體系會(huì)被發(fā)現(xiàn)和優(yōu)化，以適應(yīng)不同的使用場(chǎng)景，理論計(jì)算和模擬技術(shù)的介入會(huì)使熔融鹽體系的開發(fā)更有目的性和更高效。優(yōu)異低溫體系的熔融鹽會(huì)使熱電池不再只是限制于軍工武器和航空航天，而在民用領(lǐng)域也得到極大的應(yīng)用。電解質(zhì)黏結(jié)劑是電池安全可靠的關(guān)鍵，黏結(jié)劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和優(yōu)化可以提高其與電解液的親和性進(jìn)而提高熱電池電化學(xué)性能。而無機(jī)纖維隔膜的引入使熱電池更加可靠，更加高效，也為熱電池的小型化提供了指導(dǎo)方向?？傊?，熱電池電解質(zhì)是電池性能的關(guān)鍵，也是熱電池設(shè)計(jì)和優(yōu)化的一個(gè)重要著手點(diǎn)。