謝欽崟，黃曉連，李元，李玲，葛雪惠，邱挺

（1 福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福建福州350116； 2 中車環(huán)境科技有限公司，北京100070）

引 言

光催化是指在光照下將光能轉(zhuǎn)化成化學(xué)反應(yīng)所需的能量并用以合成或者降解化合物的過程。作為一種綠色化學(xué)技術(shù)，光催化吸引了眾多研究者的目光，環(huán)境友好型光催化技術(shù)的研究與運用與日俱增[1-4]。采用光催化技術(shù)處理水污染問題是其中研究的熱點，具體的方式是在一定的條件下通過光催化反應(yīng)將有機污染物降解為無毒無味的CO2、H2O和簡單無機物[5]，但是大部分光催化水處理反應(yīng)存在催化劑利用效率低且難回收、光利用效率低等問題。

微流控技術(shù)對光催化水處理的發(fā)展具有積極促進作用[6]。光催化與微流控結(jié)合形成的光流體學(xué)融合了微納米加工、光學(xué)、光電子學(xué)、聲學(xué)等學(xué)科[7-11]。以微流控技術(shù)為基礎(chǔ)的微反應(yīng)器具有高效傳質(zhì)的特點，對光催化反應(yīng)有著顯著的強化作用，固有的大比表面積可以極大地提高光子傳輸效率和反應(yīng)傳質(zhì)效率[12-18]。同時，催化劑固載在合適的微反應(yīng)器基底上，可以有效提高光催化劑的使用率[19-22]。光催化微反應(yīng)器獨特的優(yōu)點使其在水處理、環(huán)境檢測、合成等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。Chen等[23]研制了一種光催化微流控膜反應(yīng)器用于CO2合成甲醇。同時，一些有關(guān)芳香化合物簡單官能團的有機反應(yīng)被報道[24]，還有傅克反應(yīng)、硝化反應(yīng)等多種不同的有機反應(yīng)也有相應(yīng)的研究報道[25-26]。光催化水處理是微反應(yīng)器應(yīng)用中備受關(guān)注的另一研究熱點。

目前已經(jīng)有不少研究者利用光催化微反應(yīng)器進行有機物的降解，并取得了較好的反應(yīng)效率。張權(quán)等[27]將Pt/ZnO 光催化微反應(yīng)器應(yīng)用于苯酚溶液的光催化降解反應(yīng)，在180 s 時低濃度苯酚可以達到90%的降解率。Wang 等[28]研究了一種涂覆TiO2的微反應(yīng)器用于自然水體中總磷的檢測與預(yù)處理，效果顯著。在光催化微反應(yīng)器的應(yīng)用過程中，研究者發(fā)現(xiàn)微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計對穩(wěn)定連續(xù)地進行水處理操作有著重要的影響。但目前研究中針對微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計還不夠全面，并且缺乏對微反應(yīng)器中反應(yīng)動力學(xué)以及反應(yīng)器連續(xù)操作性能的研究。

因此，本工作在相關(guān)文獻的研究基礎(chǔ)上，采用樹狀平板微反應(yīng)器，對通道級數(shù)進行模擬優(yōu)化，并研究了不同高度微通道的光催化性能。同時，利用亞甲基藍作為模擬廢水，對設(shè)計的兩種高度的微反應(yīng)器及釜式反應(yīng)器的反應(yīng)動力學(xué)、連續(xù)操作性能、微反應(yīng)器污染問題等進行研究。具體來說，本文制備得到了固載TiO2催化薄膜的平板微反應(yīng)器，通過COMSOL Multiphysics 模擬優(yōu)化反應(yīng)器微通道級數(shù)，并以微反應(yīng)器為核心搭建光催化微流控系統(tǒng)，以亞甲基藍為反應(yīng)降解體系，考察了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)物流速、反應(yīng)器高度、反應(yīng)方式（連續(xù)與間歇）等實驗因素對光降解效果的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

TiO2（99.8%，分析純）、Tritonx-100(化學(xué)純)，阿拉丁試劑；PEG-2000（99%，分析純）、乙酰丙酮（99%，分析純）、亞甲基藍，上海麥克林生化科技有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.2 多孔TiO2薄膜的制備

將載玻片放入90℃Piranha 溶液中活化2 h，洗凈烘干。將3 g TiO2加入30 ml水中攪拌分散后使用移液槍加入0.4 ml 乙酰丙酮和0.2 ml Tritonx-100，以促進TiO2溶膠在載玻片上的均勻擴散[29]；加入0.6 g PEG-2000 增加溶膠黏度使薄膜和基底結(jié)合更加牢固。使用膠帶將活化載玻片四邊覆蓋住，在載玻片中心得到暴露面積為12 mm × 12 mm 的空白區(qū)域。使用移液槍移取10μl TiO2溶膠倒在載玻片中心的暴露區(qū)域，通過晃動載玻片和使用玻璃棒將膠體覆蓋到暴露區(qū)域邊角，最終得到一層均勻的膠體，催化劑量約為0.01 g。80℃后移除膠帶，500℃煅燒2 h，并對薄膜進行表征分析。

1.3 微反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計

實驗設(shè)計的平板微反應(yīng)器包含反應(yīng)室和對稱樹狀通道，由固載TiO2薄膜的載玻片作為基片，預(yù)設(shè)結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷（PDMS）固化后形成頂板和兩側(cè)通道，并利用UV 固化膠進行密封。微反應(yīng)器中央為反應(yīng)室，s（長）=w（寬）=12 mm。TiO2薄膜與反應(yīng)室具有相同的面積，反應(yīng)物通過通道進入反應(yīng)室接受光照并進行催化反應(yīng)。

在反應(yīng)器設(shè)計時，兩側(cè)通道的設(shè)計非常重要，合適的多級通道可以使得反應(yīng)流體充分分散，有利于在反應(yīng)室內(nèi)各組分的有效擴散和均勻分布[30-31]。因此本文主要通過模擬手段對反應(yīng)器兩側(cè)通道級數(shù)進行設(shè)計，以達到最優(yōu)分散效果。首先，研究基于Murray 定律對微通道結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，目標是使得流體在流動過程中產(chǎn)生最小的能量損失和一致的切面剪應(yīng)力[32-35]。具體方法為：根據(jù)微反應(yīng)器中央反應(yīng)腔室的結(jié)構(gòu)與尺寸確定兩側(cè)樹狀矩形通道的整體高度，本文設(shè)計了50 及100μm 兩種高度；再利用高度計算1 級矩形微通道的高寬比，依次迭代計算各級通道的高寬比，從而求出各級通道的寬度；而微通道各級長度設(shè)計接近寬度的1.5 倍，且為通道水力直徑的整數(shù)倍。其次，采用COMSOL Multiphysics 對上述方式設(shè)計的不同通道級數(shù)的微反應(yīng)器進行模擬，進行速度場和壓力分布場研究，具體實驗步驟如下。

首先，確定空間維度。微反應(yīng)器在三維空間豎直方向圖案一致，選擇二維模型。平板微反應(yīng)器的高寬比極小，催化反應(yīng)主要在流體的穩(wěn)定狀態(tài)下進行，選擇“流體流動-單相流-層流”對微反應(yīng)器進行研究。然后，將微反應(yīng)器具體尺寸參數(shù)導(dǎo)入幾何窗口，選擇全局笛卡兒坐標系。流體材料選擇液態(tài)H2O，整個流動過程為理想流體，流體不可壓縮，無黏滯性，壁面均為無滑移壁。層流參考壓力為1 個標準大氣壓（約101 kPa），參考溫度為293 K。選定流體的進出口邊界，進口邊界條件設(shè)置為充分發(fā)展流動，流率為55 μl/min，入口厚度為50 μm，出口邊界壓力為0。最后，選用物理場控制網(wǎng)格將導(dǎo)入的CAD 參數(shù)尺寸圖案對單元大小“細化”，平均單元格質(zhì)量約0.8，生成的網(wǎng)格圖案如圖1，對穩(wěn)態(tài)模型進行求解，導(dǎo)出結(jié)果。

圖1 5級通道穩(wěn)態(tài)模型網(wǎng)格圖案Fig.1 Mesh pattern of steady-state model of level 5 channel

實驗設(shè)計的微反應(yīng)器具有極小的高寬比，樹狀微通道內(nèi)流體流動狀態(tài)都是層流。在COMSOL Multiphysics 中求解微流體流動模型時，采用初始化的水平集方法來表示離散流體界面，并且忽略流體與反應(yīng)器內(nèi)空氣的短暫交換過程，主要考慮流體充滿反應(yīng)器后的穩(wěn)定過程，結(jié)果如圖2 所示。圖2 左側(cè)為速度場分布，右側(cè)為壓力場分布模擬結(jié)果，從上到下為1～5 級樹狀通道，彩色條形圖例中藍色到紅色的顏色變化表示數(shù)值逐漸增大。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，級數(shù)越多中央反應(yīng)室內(nèi)速度分布越均勻，產(chǎn)生死區(qū)流動（深藍色區(qū)域）的區(qū)域面積越少，級數(shù)增多也有利于內(nèi)部壓力的均勻分布。因此，在多級微通道反應(yīng)器中，液體在反應(yīng)室中的速度場以及壓力場都分布較均勻，這樣能使得反應(yīng)器穩(wěn)定性更好，避免反應(yīng)區(qū)內(nèi)出現(xiàn)死區(qū)、旋渦等不利流動。但是隨著通道級數(shù)增多，反應(yīng)器兩端的總壓降亦在增多，前后相連兩級通道壓降差也逐漸增大，說明隨著級數(shù)增加，單位長度通道內(nèi)壓降增大。對比發(fā)現(xiàn)，從4級通道結(jié)構(gòu)開始，速度分布以及壓降分布沒有太大的變化，結(jié)合實際制作工藝選定5 級微通道反應(yīng)器較合適。

1.4 微通道制作及實驗系統(tǒng)搭建

實驗設(shè)計了兩種不同高度的5級微通道反應(yīng)器以探究微反應(yīng)器高度對實際降解效果的影響，兩種微反應(yīng)器高度分別為h1=50μm、h2=100μm，結(jié)構(gòu)如圖3。實驗采用光刻技術(shù)制作了微反應(yīng)器，掩膜與PDMS 板貼合后用紫外光固化膠固化形成微通道結(jié)構(gòu)后，再將掩膜剝離[36]；然后將具有微結(jié)構(gòu)的PDMS板與固載TiO2的載玻片貼合，固化粘合；最后在PDMS 板上制作通道入口和出口。實驗制備的微反應(yīng)器成本相對較低，模具可多次重復(fù)使用。

實驗以平板微反應(yīng)器為核心搭建光催化微流控系統(tǒng)，如圖4 所示。系統(tǒng)主要由5 部分構(gòu)成:注射泵、平板微反應(yīng)器、收集裝置、導(dǎo)管及光照裝置。注射泵精確控制反應(yīng)物料的總量與泵入流速，為反應(yīng)流體傳輸提供動力。微反應(yīng)器是光催化反應(yīng)場所，通過導(dǎo)管與注射泵和收集器連接。燈源置于微反應(yīng)器正上方，提供均勻光照。導(dǎo)管、收集瓶、注射泵均作避光處理。

圖2 不同級數(shù)微反應(yīng)器內(nèi)的速度和壓力分布Fig.2 Velocity and pressure distribution in different series microchannel reactors

圖3 微反應(yīng)器裝置和樹狀矩形微通道Fig.3 Planar microfluidic reactor and tree shape microchannel

圖4 光催化微流控系統(tǒng)Fig.4 Photocatalytic microfluidic system

實驗以不同濃度的亞甲基藍水溶液為模擬廢水。亞甲基藍的吸光度與濃度在一定范圍內(nèi)有著擬合度極高的線性關(guān)系；降解過程中顏色變化明顯，易于觀察；實驗體系比較成熟，認可度高[16,36-37]。實驗在紫外燈照射下考察TiO2薄膜在微反應(yīng)器中降解有機物的性能，分別從反應(yīng)時間、反應(yīng)物初始濃度、微反應(yīng)器連續(xù)操作性等幾方面對平板微反應(yīng)器光催化性能進行評價。通過注射泵將亞甲基藍溶液導(dǎo)入該裝置中暗處理，然后在強度15 mW/cm2的紫外光燈照射下進行連續(xù)光催化反應(yīng)，從收集裝置采樣進行檢測。采用日本島津紫外分光光度計測試亞甲基藍濃度，并以公式x=(c0-c)/c0計算其降解率，其中，x為降解率；c0為亞甲基藍起始濃度，c為反應(yīng)t時刻的亞甲基藍濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 微反應(yīng)器的表征

圖5 為平板微反應(yīng)器中TiO2薄膜的SEM 表征。圖5（a）為催化劑薄膜截面形貌，觀察發(fā)現(xiàn)通過涂覆溶膠形成的TiO2薄膜厚度約4μm，薄膜在深度方向上保持多孔性質(zhì)，表現(xiàn)出良好的均勻性，嵌入的圖片顯示了更清晰的區(qū)域。TiO2薄膜厚度可以通過調(diào)整溶膠濃度與用量進行調(diào)控。圖5（b）展示了薄膜的頂部表面形貌，薄膜整體呈現(xiàn)亞微米多孔結(jié)構(gòu)，煅燒處理過程中，溶膠中的有機成分高溫灰化，因此形成的孔隙結(jié)構(gòu)增加了反應(yīng)物與TiO2的接觸面積，提供了更多的反應(yīng)位點，有利于提高光催化反應(yīng)效率。

對TiO2納米粉體和TiO2薄膜進行XRD 檢測，如圖6 所示。樣品在2θ=25.3°、37.8°、48.0°、53.8°、62.5°、68.8°、70.1°和75.0°均有吸收峰，與銳鈦礦相TiO2JCPDS No.21-1272 標準對比卡片保持一致，可知實驗制備的TiO2薄膜為銳鈦礦型，表明TiO2溶膠在煅燒形成薄膜的過程中，TiO2納米催化劑中的有機添加物高溫灰化而未發(fā)生反應(yīng)，催化劑依舊保持原有的晶型，排除粉體懸浮對反應(yīng)的干擾。對比薄膜與粉體的吸收峰，由Debye-Scherrer 公式可知峰寬基本未發(fā)生變化，因此組成薄膜的TiO2顆粒粒徑基本保持不變[38]。

圖5 TiO2多孔薄膜的SEM圖Fig.5 SEM micrographs of the porous TiO2 film

圖6 TiO2薄膜的XRD圖Fig.6 XRD pattern of the fabricated TiO2 film

2.2 微反應(yīng)器光催化實驗

實驗在不同的反應(yīng)器中對亞甲基藍溶液進行間歇光催化降解，結(jié)果如圖7 所示。通過注射泵將4×10-5mol/L 亞甲基藍水溶液導(dǎo)入高度分別為50 和100 μm 的 新 平 板 微 反 應(yīng) 器（new planar reactor,NPR），簡稱50μm-NPR和100μm-NPR。實驗注射泵控制流速依次為167、83、55、42、33 μl/min，在紫外光下進行降解。實驗設(shè)計為間歇反應(yīng)，反應(yīng)總時間對應(yīng)流速依次為30、60、90、120、150 min，在系統(tǒng)末端收集瓶取樣檢測，每次取樣5 ml 后用超純水清洗微反應(yīng)器5 min。實驗設(shè)計釜式對比實驗和釜式空白實驗，取5 ml 4×10-5mol/L 的亞甲基藍溶液與0.01 g TiO2加入10 ml 反應(yīng)釜中[28]，四周遮光處理，頂部開口為12 mm × 12 mm，與微反應(yīng)器光照面積一致，實驗保持充分攪拌。釜式空白實驗不加入催化劑，低光強下排除自降解干擾。

圖7展示出實驗制備的微反應(yīng)器對亞甲基藍具有良好的降解效果，在不同流速下，50 μm-NPR 和100 μm-NPR 的降解效果都明顯優(yōu)于釜式反應(yīng)，50μm-NPR 最佳。在流速小于55 μl/min 時，50 μm-NPR 中基本可以實現(xiàn)完全降解。微反應(yīng)器中適宜厚度的催化劑薄膜，接受充足的光照，避免了催化劑懸浮產(chǎn)生吸收、折射、散射等現(xiàn)象造成光子效率低的問題。通過反應(yīng)過程中的實驗數(shù)據(jù)分析，反應(yīng)速率常數(shù)（k/s-1）可以從反應(yīng)器中的降解過程得到[39-40]，如式（1）所示：

式中，x為降解率平均值；t為反應(yīng)停留時間，s。

擬合得到不同反應(yīng)器中的反應(yīng)速率常數(shù)k，如圖8所示。

50μm-NPR 和100μm-NPR 反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.508 和0.112 s-1，釜式反應(yīng)器的反應(yīng)速率常數(shù)k約為0.0002 s-1，微反應(yīng)器的反應(yīng)速率數(shù)值遠大于釜式反應(yīng)器，證明光催化微反應(yīng)器的使用確實能顯著提高光催化速率。其原因可能是提高了傳質(zhì)效率和比表面積，有研究表明，從亞甲基藍液體到TiO2表面的外部傳質(zhì)效率和本征反應(yīng)速率決定了反應(yīng)速率常數(shù)k[41]。k可由式（2）計算。

圖7 亞甲基藍的降解效果對比Fig.7 Comparison of degradation effects of methylene blue

圖8 不同反應(yīng)器的偽一級動力學(xué)擬合Fig.8 Pseudo-first-order model of different reactors

其中，ki為本征反應(yīng)速率常數(shù)；K為Langmuir 吸附系數(shù)；km為傳質(zhì)系數(shù)；αv為薄膜表面積與反應(yīng)器體積之比。1/kiK表現(xiàn)了本征反應(yīng)速率的影響；1/kmαv說明了外部物質(zhì)傳質(zhì)速率對總反應(yīng)速率的影響。

釜式反應(yīng)器中，催化劑的含量低導(dǎo)致其單位時間內(nèi)的k值較小，液相傳質(zhì)速率是限制因素之一。釜式反應(yīng)器內(nèi)光催化劑懸浮產(chǎn)生的吸收、折射、散射也導(dǎo)致其光利用效率低。微反應(yīng)器中，具有較大的km值，同時薄膜的多孔性質(zhì)和較小的反應(yīng)體積（7.2 和14.4 μl）使αv較大，反應(yīng)速率常數(shù)k顯著提高。100μm-NPR 相對于50μm-NPR，αv減小一半，進一步導(dǎo)致其k值變小。

式（3）為郎伯比爾定律：

其中，A代表體系吸光度；T是透光度，為反射光強與入射光強的比；k為摩爾吸收系數(shù)，與吸收物質(zhì)的性質(zhì)及入射光的波長λ有關(guān)；c為吸光物質(zhì)的濃度；b為吸收層厚度。

相對于50μm 高度的微反應(yīng)器，100μm 高度的微反應(yīng)器反應(yīng)時存在較大的液膜厚度，b值較大，k與c值相同時，A值較大，更厚的液膜層將造成更多的光子吸收，導(dǎo)致底部催化劑對光子的吸收效率降低；同時，較大的高寬比影響流體在反應(yīng)室內(nèi)層流流動的穩(wěn)定狀態(tài)，也會導(dǎo)致催化劑降解效果降低。

為了進一步研究不同高度微反應(yīng)器的降解效果，針對50μm-NPR 和100μm-NPR 進行長時間連續(xù)降解實驗，見圖9。結(jié)果表明，50μm-NPR 對亞甲基藍的光催化降解效果明顯優(yōu)于100 μm-NPR，微反應(yīng)器經(jīng)過長時間重復(fù)連續(xù)實驗后降解率存在略微的下降。

在圖9（a）中，亞甲基藍初始濃度為4×10-5mol/L，注射泵控制流速依次為33、55、166 μl/min，則取樣間隔分別為150、90、30 min，反應(yīng)連續(xù)且不清洗反應(yīng)器。在較低流速時，亞甲基藍光催化降解較為徹底，觀察TiO2薄膜整體形貌未受影響[圖10（d）]。在流速為33 μl/min 時，經(jīng)6 次重復(fù)共900 min 連續(xù)實驗后，50μm-NPR 對亞甲基藍依舊保持較高的降解率。流速越高，連續(xù)反應(yīng)的微反應(yīng)器因為未經(jīng)清洗，反應(yīng)室中出現(xiàn)藍色殘留物越明顯，重復(fù)實驗降解效率下降越明顯。100 μm-NPR 通道高度大，流體在通道和反應(yīng)室內(nèi)的流動較不穩(wěn)定，雖停留時間為50 μm-NPR 的兩倍，但降解效果依舊較差，降解穩(wěn)定性也較低。

圖9 平板微反應(yīng)器的連續(xù)降解實驗Fig.9 Continuous reaction of planar microfluidic reactor

同時，探究反應(yīng)物濃度對實際降解效果的影響，如圖9（b）所示?？刂屏魉?2μl/min進行連續(xù)實驗，亞甲基藍初始濃度分別為3×10-5、4×10-5、5×10-5mol/L，每組取樣間隔為120 min。50 μm-NPR 中降解效果保持較高且較穩(wěn)定；但100 μm-NPR 中存在更為明顯的下降，5×10-5mol/L 時下降最為明顯，約9%。對比圖7 的間歇反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，微反應(yīng)器長時間連續(xù)實驗后存在的反應(yīng)物殘留對后續(xù)降解有明顯影響。

2.3 微反應(yīng)器連續(xù)操作性能研究

針對連續(xù)微反應(yīng)器存在的反應(yīng)物殘留問題進一步研究，發(fā)現(xiàn)平板微反應(yīng)器在長時間連續(xù)實驗后，降解效率下降一定程度后趨于穩(wěn)定，稱為穩(wěn)定微反應(yīng)器（stable planar reactor，SPR）。圖10（a）為50μm-NPR；圖10(b)為50μm-SPR;圖10（c）是經(jīng)過70℃乙醇長時間浸泡清洗后的50 μm-SPR；圖10（d）是50 μm-SPR 拆解PDMS 頂板后暴露的TiO2薄膜。從圖10（d）可以看出，經(jīng)過反應(yīng)后催化薄膜保持較好的狀態(tài)。

對50μm 反應(yīng)器進行亞甲基藍降解實驗，對比50 μm-SPR 和50 μm-NPR 的降解效果差異，如圖11。50 μm-SPR 降解率變化趨勢與50 μm-NPR 相似，較長反應(yīng)時間(較低流速)下有較高的降解率，在不同實驗條件下的SPR 整體降解率均低于NPR，但是降解率依舊高于釜式反應(yīng)器。實驗發(fā)現(xiàn)對SPR進行24 h 的70℃乙醇浸泡，可以除去部分殘留物，恢復(fù)為約80%50μm-NPR的降解效率。

對50 μm-SPR 進行不同反應(yīng)物濃度與流速降解實驗，如圖12所示。降解率隨流速或濃度增大而降低。對50 μm-SPR 進行不同濃度下的反應(yīng)速率常數(shù)k擬合，濃度控制為3×10-5、4×10-5mol/L 時，兩者k值基本相近，約為0.08 s-1，遠低于50 μm-NPR的0.508 s-1；濃度控制為5×10-5mol/L 時，k值約為0.067 s-1。同時，反應(yīng)物殘留的存在影響微反應(yīng)器的狀態(tài)，存在的吸附或者阻塞導(dǎo)致t=0 時，ln(c0/c)>0。結(jié)合圖11中，50μm-SPR 總反應(yīng)時間60 min時停留時間為5.18 s，降解率為63.52%；總反應(yīng)時間120 min時停留時間為10.36 s，降解率為75.65%；停留時間增加一倍，降解率并未有較大提升，說明降解主要發(fā)生在流體進入反應(yīng)室的極短時間內(nèi)。微反應(yīng)器中降低流速而延長反應(yīng)停留時間，雖然降解率上升，但從總反應(yīng)量的角度分析發(fā)現(xiàn)并不經(jīng)濟。

圖10 實驗使用的微反應(yīng)器Fig.10 Planar microreactor used in the experiment

圖11 50μm反應(yīng)器的降解對比實驗Fig.11 Comparative experiments on 50μm planar reactors

圖12 50μm-SPR的不同反應(yīng)濃度動力學(xué)擬合Fig.12 Pseudo-first-order kinetic fitting of 50μm-SPR

從圖9（a）可看出，50 μm-NPR 在流速大于55μl/min 時多次重復(fù)實驗的降解率出現(xiàn)明顯下降，因此在55 μl/min 流速下進行50 μm 微反應(yīng)器的速度場模擬，結(jié)果如圖13。反應(yīng)器邊角處的速度較小，反應(yīng)區(qū)域內(nèi)流體主體部分與邊角處之間存在明顯的速度梯度，微通道內(nèi)流動主體區(qū)域與邊角處之間亦存在濃度梯度。故邊角處易出現(xiàn)流動死區(qū)，造成溶質(zhì)的滯留，出現(xiàn)圖10（c）中的反應(yīng)物殘留問題。

針對圖12 中k值較小的問題，在50μm-SPR 中進行4×10-5mol/L 濃度的高流速實驗，如圖14。實驗發(fā)現(xiàn)降解率隨反應(yīng)流速增大而降低，在流速大于333μl/min 時，反應(yīng)室內(nèi)部出現(xiàn)劇烈的擾動，與低流速的毛細擴散和層流流動區(qū)別明顯。對其ln(c0/c)與t進行擬合發(fā)現(xiàn)，連續(xù)高流速條件下已經(jīng)不符合偽一階動力學(xué)，如圖14 中插圖，其瞬時反應(yīng)速率均大于低流速的瞬時反應(yīng)速率。因此，微流控系統(tǒng)實際操作時可以先進行50 μm-SPR 的連續(xù)高流速降解以降低廢液濃度，再采用50μm-NPR 進行后續(xù)進一步循環(huán)降解，以提高整體效率。

圖13 55μl/min時微反應(yīng)器內(nèi)的速度分布/(m/s)Fig.13 Velocity distribution in microreactors at 55μl/min

圖14 50μm-SPR的高流速降解實驗Fig.14 High flow degradation experiment in 50μm-SPR

3 結(jié) 論

本文介紹了一種具有流量可控、器材體積小、降解效果好、性能穩(wěn)定、催化劑使用壽命長、可連續(xù)操作的光催化微流體平板反應(yīng)器，通過實驗檢測了其對亞甲基藍的光催化降解性能和連續(xù)操作性能。

（1）多級樹狀微通道的存在可以強化流體在微反應(yīng)器內(nèi)部的均勻分布，促進反應(yīng)；相比于100 μm的高度，50μm 的微反應(yīng)器具有更小的高寬比，利于液相均勻流動分布，實現(xiàn)高效催化。

（2）微反應(yīng)器在不同反應(yīng)物濃度、不同流速的組合條件下對亞甲基藍溶液進行光催化降解實驗，表現(xiàn)出優(yōu)于釜式懸浮反應(yīng)的降解性能，微反應(yīng)器有效強化了光催化反應(yīng)。

（3）催化劑在微反應(yīng)器中穩(wěn)定固載，有效解決了催化劑的分離與回收問題。微反應(yīng)器在適宜的實驗條件范圍內(nèi)保持較高的降解率與較好的連續(xù)操作性，在低濃度低流速的條件下，降解效果最佳。