程揮戈，牛韋，湯興蕾，岳亮旭，康金燦，張慶紅，王野

（廈門大學化學化工學院，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室，福建廈門361005）

引 言

乙苯是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，主要用于生產(chǎn)苯乙烯[1-3]，還可作為溶劑、生產(chǎn)二乙苯等[4]。近年來我國乙苯的產(chǎn)能逐漸遞增，2014 年產(chǎn)能為850 萬噸[5]，2018年增長至908萬噸，自給率達到70%，已成為全球第一大乙苯/苯乙烯生產(chǎn)國。當前，乙苯主要由苯和乙烯經(jīng)烷基化反應制得[5-6]。乙烯的來源主要有石腦油、乙烷、丙烷、丁烷、煤/甲醇等，其中石腦油裂解是制取乙烯的主要方法[7-9]。然而我國呈貧油富煤少氣的能源稟賦特點，導致乙烯的需求缺口大[10-11]，近幾年乙烯當量缺口在1600 萬噸/年以上[12-13]，極大限制了乙苯的生產(chǎn)。隨著氣資源如頁巖氣、煤層氣、天然氣等的大量開采和利用，氣資源中的乙烷產(chǎn)量也不斷增加[14-16]，通過乙烷制備乙烯成為增產(chǎn)乙烯的重要途徑[17-19]。

基于乙烷來源更為豐富且價格較乙烯低廉等特點，將乙烷與苯烷基化制取乙苯，有望成為優(yōu)化乙烷資源利用和乙苯合成的新途徑。早在1975年，Olah 等[20]使用HF-SbF5催化劑報道了乙烷和苯為原料催化合成乙苯的過程，在HF-SbF5的超強酸作用下，苯發(fā)生質(zhì)子化并與烷烴進行烷基化反應生成乙苯，在常溫25℃條件下乙苯的選擇性達到76%，但乙烷轉(zhuǎn)化率較低，乙苯收率僅為1%左右。盡管如此，該報道證實了乙烷和苯烷基化合成乙苯的可行性，為后續(xù)研究工作提供了重要的參考。近年來，隨著沸石分子篩催化材料的不斷發(fā)展，研究者將其應用于烷烴與苯的烷基化反應中。如，Isaev 等[21]使用γ-Al2O3修飾的HTsVM 沸石，催化丙烷與苯進行烷基化反應，在550℃下丙烷轉(zhuǎn)化率為77%，烷基化產(chǎn)物收率達到35%，研究發(fā)現(xiàn)沸石上的B 酸中心是烷烴與苯烷基化反應的催化活性中心。Kato 等[22]采用Pt 負載的H-ZSM-5 沸石分子篩催化乙烷和苯烷基化生成乙苯，乙苯收率為7.3%，并指出乙烷在Pt的催化作用下會首先脫氫生成乙烯，生成的乙烯進一步與苯烷基化得到乙苯。Lukyanov 等[23]使用Pt-H-MFI 催化劑進行乙烷與苯烷基化制乙苯，在370℃下，乙苯在芳香產(chǎn)物中的選擇性可達92.6%～95.3%，乙苯收率為10.7%。盡管上述研究已取得一定進展，但該路線中乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙苯收率仍有待提高，需進一步設(shè)計更為高效的催化劑體系。

近年來，接力催化成為研究的熱點[24-26]，通過設(shè)計雙功能或多功能催化劑，實現(xiàn)不同反應步驟之間的接力反應，可控制各步中間體的生成和轉(zhuǎn)化，顯示出高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的優(yōu)異催化性能。Yu 等[27]報道了乙烷可在氧氣、氯化氫存在下，在稀土氧化物催化劑上發(fā)生氯氧化得到乙烯，本文在此基礎(chǔ)上提出耦合乙烷氯氧化制乙烯再和苯烷基化制乙苯的接力催化路線。設(shè)計并研制了CeO2基金屬氧化物和H-ZSM-5分子篩組成的雙功能催化劑，以實現(xiàn)乙烷高效轉(zhuǎn)化和乙苯選擇性合成。其中CeO2基氧化物用于催化乙烷在氧氣及氯化氫作用下的氯氧化反應得到乙烯中間體，H-ZSM-5沸石分子篩進一步將乙烯中間體與苯烷基化反應得到乙苯。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

各類金屬硝酸鹽（Ce、Mn、Mg、Ni、Zn、Cr、Fe）、苯（分析純）、正辛烷（分析純）、環(huán)己烷（分析純），國藥集團化學試劑有限公司提供。H-ZSM-5 沸石分子篩（硅鋁比為25、38、50、150、300），天津南開大學催化劑廠提供。乙烷（40% C2H6+60% N2）、乙烯（99.99%）、液態(tài)氯化氫（分析純），大連大特工業(yè)氣體有限公司提供。氧氣（99.998%），福州新航工業(yè)氣體有限公司提供。高純He（99.999%），林德氣體（廈門）有限公司提供。

1.2 催化劑的制備

CeO2納米棒的制備：稱取3.47 g Ce(NO3)3·6H2O溶解于20 ml 去離子水中。待其溶解完全后，向其中快速加入140 ml 濃度為9 mol/L 的NaOH 溶液，室溫下攪拌30 min。將所得的混合溶液轉(zhuǎn)入200 ml聚四氟乙烯高壓釜中100℃水熱24 h。水熱合成得到的反應液冷卻后經(jīng)抽濾，洗滌，于100℃干燥過夜，550℃焙燒6 h 制得CeO2納米棒。

CeO2納米棒負載金屬氧化物催化劑的制備：采用過量浸漬法，向定量的過渡金屬溶液中加入定量前述制得的CeO2納米棒，攪拌數(shù)小時之后，在80℃下水浴蒸干，100℃烘箱中干燥，研磨后550℃焙燒6 h制得催化劑，標記為x(質(zhì)量分數(shù))M/CeO2。

催化劑分別采用3 種耦合方式，分別為：（1）雙床層，按照比例將成型過篩（250～550 μm）后的分子篩催化劑和CeO2催化劑分層裝填在石英直管反應器中，CeO2置于上層，下層是分子篩，中間用石英砂隔開（厚度0.3 cm），反應氣由反應管上端進入依次通過CeO2和分子篩；（2）顆粒混合，將CeO2催化劑和分子篩催化劑分別成型過篩（250～550 μm），按照比例將一定量的兩種催化劑置于離心管中混合均勻，即得雙功能催化劑CeO2-H-ZSM-5-mixed;（3）研磨混合，將粉末CeO2和H-ZSM-5 分子篩按照一定的質(zhì)量比置于研缽中混勻、研磨，之后成型過篩得復合催化劑CeO2-H-ZSM-5-grind。

1.3 分析測試儀器

X 射線粉末衍射實驗在Philips 公司Panalytical X’Pert Pro 型轉(zhuǎn)靶X 射線粉末衍射儀上進行，以Cu Kα(λ=0.15406 nm)作為輻射源，采用石墨單色器濾光，管電壓為40 kV，管電流為30 mA。以衍射峰及衍射角模式(pattern)判斷催化劑的物相結(jié)構(gòu)。測試條件：掃描范圍為5°～90°，掃描頻率為10(°)/step，掃描步長為0.0167°。以國際粉末衍射標準聯(lián)合會XRD 標準數(shù)據(jù)庫(JCPDS)為標準對樣品的組成進行分析。

NH3-TPD 實 驗 在Micromeritics Auto Chem Ⅱ2920 型全自動化學吸附儀上進行，吸附的氣體為10% NH3/He，脫 附 的 NH3用 Pfeiffer Vacuum ThermoStar GSD301 T2 質(zhì)譜儀（MS）進行檢測，選用m/e=16為脫附NH3的質(zhì)譜信號以避免H2O 分子（m/e=17,18）的干擾。

透射電鏡實驗在Phillips FEI G230 型高分辨透射電子顯微鏡上進行，加速電壓為300 kV。先將樣品分散于乙醇溶液中，超聲1 h 后將樣品的漿液滴到38 μm碳膜銅網(wǎng)上，在紅外燈下晾干后測試。

X 射線熒光光譜儀用于測試元素組成，使用德國Bruker 公司的S8 TIGER 型分析儀，工作條件為：Rh 靶光管，工作電流67 mA，工作電壓60 kV，0.23°準直器和LiF 220 分光晶體組合，采用Rhα1的康普頓散射線校正基體效應。

乙烷與苯烷基化反應采用常壓固定床反應器。催化劑置于石英反應管（?16 mm×600 mm）中，反應管置于管式電爐中加熱，使催化劑床層置于爐膛中部，熱電偶通過內(nèi)襯管內(nèi)部測定催化劑床層溫度。反應管上端采用三通接頭實現(xiàn)反應氣和苯共進料，出口先經(jīng)液體收集器實現(xiàn)氣液分離，尾氣再進行排空。反應氣包括乙烷、氯化氫、氧氣、N2和He，其中N2為內(nèi)標氣。氣相產(chǎn)物用一臺銳敏儀器有限公司的氣相色譜儀（GC-2060）在線分析。產(chǎn)物乙烯+乙烷、氯乙烷、氯乙烯經(jīng)KB-624 毛細柱分離后由FID檢測，一氧化碳、二氧化碳、乙烯、乙烷經(jīng)Porapak Q柱分離后由TCD 檢測。各物質(zhì)以N2為內(nèi)標進行計算，TCD 和FID 通過C2H6關(guān)聯(lián)。乙苯等液相產(chǎn)物通過加入環(huán)己烷做內(nèi)標經(jīng)KB-624 毛細柱分離由FID檢測。

乙烷轉(zhuǎn)化率由式(1)計算，產(chǎn)物的收率及選擇性由式(2)及式(3)計算：

其中，n0(C2H6)為反應前乙烷的物質(zhì)的量;n(C2H6) 為反應后乙烷的物質(zhì)的量;n(i)為反應后各產(chǎn)物i（乙烯、乙苯、一氧化碳、二氧化碳、氯乙烯、氯乙烷等）的物質(zhì)的量;產(chǎn)物選擇性基于碳原子物質(zhì)的量計算。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 乙烷氯氧化、乙烯與苯烷基化反應性能考察

本工作提出的乙烷與苯烷基化制備乙苯的接力催化過程涉及的反應步驟為：乙烷氯氧化制乙烯、乙烯與苯烷基化制乙苯。研究首先考察了這兩個單獨反應的催化性能。前期研究發(fā)現(xiàn)，稀土氧化物特別是CeO2顯示出較好的乙烷氯氧化反應性能[27]，因此乙烷氯氧化催化劑的研究圍繞CeO2展開。圖1(a)顯示了不同金屬負載CeO2氧化物催化劑上乙烷氯氧化制備乙烯的催化性能結(jié)果。從圖中結(jié)果可以得出，CeO2納米棒在未負載任何金屬的情況下乙烷的轉(zhuǎn)化率可達85%，而乙烯的選擇性則偏低，僅有48%，此時乙烯收率為41%。CeO2納米棒上負載8% Mn 時，表現(xiàn)出了最高的乙烯收率，乙烷轉(zhuǎn)化率為86%，乙烯選擇性接近75%，此時乙烯收率達到64%。這可能是Mn 元素可增加CeO2的氧化還原能力，進而提高乙烷轉(zhuǎn)化的催化活性[27]。此外，用Ni 或Fe 元素修飾后，對乙烷氯氧化性能沒有促進效果。用Mg、Zn 或Cr 元素修飾可在維持乙烷轉(zhuǎn)化率基本不變的同時，一定程度上提高乙烯的選擇性，乙烯收率達到50%～55%。綜合以上催化反應性能，選取性能最佳的Mn 負載的8Mn/CeO2氧化物作為活化乙烷的催化劑并進行后續(xù)的研究。

圖1 乙烷氯氧化、乙烯與苯烷基化的催化反應性能Fig.1 Catalytic performances of chlorine oxidation of ethane and alkylation reaction of ethylene and benzene

對于乙烯與苯烷基化制備乙苯反應，選用烷基化反應的典型催化劑即H-ZSM-5 沸石分子篩[5,28]。圖1(b)顯示了乙烯與苯的進料摩爾比對烷基化性能的影響?？梢钥闯觯S著乙烯與苯進料摩爾比的下降即苯含量增大，乙烯轉(zhuǎn)化率逐步降低，乙苯選擇性升高。在乙烯和苯的摩爾比為1∶3 時，乙烯轉(zhuǎn)化率96%，乙苯選擇性63%，此時乙苯收率為60.5%；當乙烯和苯的摩爾比為1∶5時，乙烯轉(zhuǎn)化率為95%，乙苯選擇性為78%，此時乙苯收率為74%；進一步降低乙烯/苯摩爾比至1∶6 和1∶7，乙苯選擇性幾乎不變，乙苯收率降低。因此，適宜的乙烯與苯摩爾比為1∶5。

綜上，兩個單獨反應中，乙烷氯氧化制乙烯的收率為64%、乙烯與苯烷基化乙苯收率最高時乙烯和苯的摩爾比為1∶5，因此為保證乙烷與苯制備乙苯的接力催化反應中乙烯可與苯高效烷基化，后續(xù)研究中將乙烷與苯的摩爾比選定為1∶3.2。

2.2 金屬氧化物與沸石分子篩耦合方式對乙烷與苯烷基化性能的影響

為了實現(xiàn)由乙烷與苯直接烷基化制乙苯，需要同時耦合用于活化乙烷制備乙烯的Mn/CeO2金屬氧化物與用于乙烯、苯烷基化的沸石分子篩?？疾炝搜趸锖头肿雍Y的3種耦合方式：（1）雙床層；（2）兩種催化劑顆?；旌?；（3）催化劑粉末研磨混合。圖2中顯示了不同的耦合方式下乙烷與苯反應制乙苯的催化性能。由結(jié)果可以看出，雙床層耦合方式下乙苯的選擇性及收率最低，僅有14%和9.4%；乙烯的選擇性較高，為42%。這可能是因為乙烷氧化脫氫制乙烯需要在高溫下進行，常用反應溫度為450～500℃[27,29]，而乙烯與苯烷基化制乙苯的反應溫度在360～400℃即可進行[5,28]，因此兩步反應在熱力學上的最佳反應溫度不匹配；上層Mn/CeO2催化劑上乙烷氯氧化生成的乙烯，因傳質(zhì)速率慢，經(jīng)過下層HZSM-5 分子篩時不能高效催化乙烯與苯烷基化生成乙苯，因此產(chǎn)物以乙烯為主；且乙烯經(jīng)過第二床層時接觸時間較短，也導致其烷基化效率下降。兩種催化劑組分采用顆粒混合方式則可降低乙烯選擇性，提高乙苯選擇性和收率。這主要是因為在顆粒混合方式下，兩種組分相較于雙床層接觸距離更近，有助于接力催化反應的進行，中間體乙烯生成后可較為迅速地與苯在沸石分子篩上發(fā)生烷基化反應，進而從熱力學上拉動乙烷生成乙烯的反應；且顆?；旌蠒r分子篩分布在整個床層，因此對于乙烯而言接觸時間延長，也促進了烷基化反應。而進一步采用研磨混合的方式，縮短了兩種功能組分間的接觸距離，在H-ZSM-5上發(fā)生的乙烯與苯烷基化反應可顯著拉動第一步反應[30]，因此乙烷的轉(zhuǎn)化率與乙苯的選擇性均達到最高；此時乙烷的轉(zhuǎn)化率約70%，乙苯的選擇性和收率分別為30%和21%?？梢?，雙功能催化劑組分的接觸距離是控制雙功能催化劑上接力催化反應的重要因素，較近的接觸距離促進中間產(chǎn)物乙烯的快速擴散和后續(xù)烷基化反應，從而顯示出較高的乙烷轉(zhuǎn)化率與乙苯的選擇性，提高了目標產(chǎn)物收率。

圖2 Mn/CeO2氧化物與H-ZSM-5(25)分子篩的耦合方式對反應性能的影響（反應條件：W(Mn/CeO2)=0.5 g,T=450℃,P=0.1 MPa,F(total)=40 ml/min,time on stream 2.5 h,C2H6/benzene/HCl/O2/N2/He=1/3.2/3/1/1.5/3.5,Mn/CeO2∶H-ZSM-5=1∶2）Fig.2 Effect of contact manner of Mn/CeO2 oxide and H-ZSM-5(25)zeolite on catalytic performances others—C2H4Cl2 and hydrocarbons

2.3 Mn/CeO2氧化物與H-ZSM-5 分子篩復合比例的影響

以上結(jié)果表明，Ce 基氧化物與H-ZSM-5 分子篩采用研磨混合的方式可以獲得較高的乙苯收率，因此進一步對金屬氧化物與分子篩的匹配規(guī)律進行研究?？疾炝私饘傺趸锱c沸石分子篩的比例（總的催化劑質(zhì)量保持不變），分別為1∶1、1∶2、1∶3和1∶4，其中H-ZSM-5 分子篩的硅鋁比為25，性能數(shù)據(jù)如圖3 所示?？梢钥闯?，隨著Mn/CeO2與HZSM-5 分子篩的質(zhì)量比逐漸降低，乙烷的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，氧氣轉(zhuǎn)化率略有下降。這與雙功能催化劑中Ce 基氧化物的質(zhì)量降低導致乙烷轉(zhuǎn)化活性下降直接相關(guān)。產(chǎn)物選擇性方面，由于分子篩質(zhì)量增加，反應中生成的乙烯中間體更容易在H-ZSM-5分子篩上被轉(zhuǎn)化，因而產(chǎn)物中乙烯量逐漸減少，乙苯選擇性有所增加。在Mn/CeO2與H-ZSM-5 分子篩的質(zhì)量比為1∶2 和1∶3 時，乙苯選擇性達到最高。當比例為1∶4 時，乙苯選擇性略有下降，而深度氧化產(chǎn)物COx選擇性顯著增加，這可能是因為氧化物含量降低導致乙烷轉(zhuǎn)化率降低，中間產(chǎn)物乙烯量減少，而剩余的大量氧氣催化氧化乙烯中間體生成COx。此外，COx的生成也可能與乙苯、苯在Mn/CeO2催化劑作用下發(fā)生燃燒反應有關(guān)[31]。綜合乙烷轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性，在Mn/CeO2與H-ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為1∶2 的催化劑上，乙苯收率達到最高。

圖3 Mn/CeO2氧化物與H-ZSM-5分子篩的質(zhì)量比對催化性能的影響（反應條件：W=1.5 g,T=450℃,P=0.1 MPa,F(total)=40 ml/min,time on stream 2.5 h,C2H6/benzene/HCl/O2/N2/He=1/3.2/3/1/1.5/3.5）Fig.3 Catalytic performances of Mn/CeO2-H-ZSM-5-grind with different mass ratios of Mn/CeO2 oxide to H-ZSM-5 zeolite

2.4 分子篩硅鋁比對雙功能催化劑性能的影響

在上述雙功能催化劑上，沸石分子篩主要負責乙烯和苯的烷基化反應生成乙苯。沸石分子篩的催化活性位點是其酸性中心，酸強度和酸密度是影響其催化性能的關(guān)鍵因素，其中分子篩的硅鋁比與其酸密度直接相關(guān)。為了研究沸石分子篩的酸性對催化性能的影響，使用不同硅鋁比的H-ZSM-5分子篩，與Mn/CeO2氧化物研磨混合后考察催化反應性能。如圖4所示，隨著硅鋁比增大，乙烷轉(zhuǎn)化率降低，氧轉(zhuǎn)化率基本不變。這可能是因為在較低硅鋁比下分子篩的酸性較強（見2.6.4表征結(jié)果），中間產(chǎn)物乙烯與苯的烷基化反應被促進，因而烷基化反應不斷向正向進行，消耗更多的乙烯，從而帶動乙烷向乙烯的轉(zhuǎn)化，乙烷的轉(zhuǎn)化率更高[27,32]。產(chǎn)物選擇性方面，較低的硅鋁比促進乙苯生成，但硅鋁比過低也會導致更多副產(chǎn)物生成，因此降低了乙苯的選擇性及收率。當硅鋁比為38 時，雙功能催化劑Mn/CeO2-H-ZSM-5-grind具有最佳的催化反應性能，乙烷的轉(zhuǎn)化率達到68%，乙苯的選擇性為33%，收率達到最大值22%。

圖4 H-ZSM-5分子篩硅鋁比對雙功能催化劑反應性能的影響（反應條件：W=1.5 g,T=450℃,P=0.1 MPa,F(total)=40 ml/min,Mn/CeO2∶H-ZSM-5=1∶2,time on stream 2.5 h,C2H6/benzene/HCl/O2/N2/He=1/3.2/3/1/1.5/3.5）Fig.4 Effect of Si/Al ratio of H-ZSM-5 on catalytic performances over Mn/CeO2-H-ZSM-5 bifunctional catalyst

2.5 Mn/CeO2-H-ZSM-5（38）- grind 催化劑的穩(wěn)定性

以上研究發(fā)現(xiàn)，在Mn/CeO2與硅鋁比為38的HZSM-5 沸石分子篩研磨混合制得的Mn/CeO2-HZSM-5(38)-grind 雙功能催化劑上，在氧氣和氯化氫存在下，乙烷和苯反應制備乙苯可得到較高的催化反應性能。進一步對該雙功能催化劑的穩(wěn)定性進行測試。由圖5可以看出，隨著反應時間延長，乙烷的轉(zhuǎn)化率略有下降，從2.5 h 時的68%略微下降至35 h時的58%，乙苯的選擇性和收率下降較為緩慢，分 別 由2.5 h 的33% 和22% 降 至50 h 的28% 和17%?？傮w上，催化劑失活趨勢不顯著。

2.6 表征分析

2.6.1 XRD 表征 圖6 為Mn 負載前后CeO2的XRD表征結(jié)果?？梢钥闯?，負載前后均只觀察到CeO2的特征峰（2θ=28.5°、33.0°、47.4°、56.3°、76.7°、88.4°），在負載Mn 后未出現(xiàn)相關(guān)Mn 氧化物的特征衍射峰。其原因可能是Mn的負載量較低，含量較少，并且Mn均勻地分布在CeO2納米棒上。圖7 為Mn/CeO2金屬氧化物與H-ZSM-5 沸石分子篩研磨復合前后的XRD 結(jié)果。經(jīng)研磨后的混合物為混合晶相，混合物同時出現(xiàn)H-ZSM-5 沸石與Mn/CeO2的特征峰，峰強度較兩者均有所減弱。

圖5 Mn/CeO2-H-ZSM-5(38)-grind催化劑上反應性能隨時間變化(反應條件：W=1.5 g,T=450℃,P=0.1 MPa,F(total)=40 ml/min,C2H6/benzene/HCl/O2/N2/He=1/3.2/3/1/1.5/3.5)Fig.5 Catalytic performances with time on stream over Mn/CeO2-H-ZSM-5-grind catalyst

圖6 Mn負載前后CeO2的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of CeO2 and Mn/CeO2

圖7 Mn/CeO2、H-ZSM-5及其復合物的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of Mn/CeO2,H-ZSM-5 and Mn/CeO2-H-ZSM-5

圖8 Mn/CeO2納米棒的TEM圖Fig.8 TEM images of Mn/CeO2 nanorods

圖9 Mn/CeO2與H-ZSM-5分子篩研磨復合后的TEM圖Fig.9 TEM images of Mn/CeO2-H-ZSM-5 catalysts

2.6.2 TEM 表征 圖8 為Mn/CeO2的TEM 圖，其中圖8（a）為反應前，圖8（b）為反應后。從形貌上可以看出所合成的CeO2呈納米棒狀結(jié)構(gòu)，納米棒尺寸主要在(10±5)nm×(50～150)nm 之間。但是在TEM 圖中并未觀察到MnOx粒子的存在，這與XRD 的結(jié)果相符，這可能是因為Mn 物種在CeO2納米棒表面均勻分散所致。反應后的尺寸為(10 ± 5) nm×(30～90)nm，整體納米棒形狀未發(fā)生明顯改變，即納米棒結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，但反應后的Mn/CeO2納米棒變粗變短。這可能是由于在反應過程中，部分CeO2納米棒在氯化氫與氧氣的存在下被轉(zhuǎn)化為立方狀的氯化鈰（CeCl3·6H2O)，因此呈現(xiàn)出變短的趨勢[33]。圖9 為Mn/CeO2與H-ZSM-5 分子篩研磨復合后形成的雙功能催化劑的TEM 圖。可以看出，CeO2納米棒較為均勻地附著在H-ZSM-5 分子篩上。研磨后的CeO2仍為長條形狀，CeO2納米棒和H-ZSM-5分子篩各自保持了形貌和結(jié)構(gòu)的獨立性，且緊密接觸，這樣的接觸方式使得中間產(chǎn)物的傳遞距離大大縮短，有助于催化活性的提高。

2.6.3 XRF 表征 采用XRF 表征了Mn/CeO2-HZSM-5催化劑反應前后的元素組成。從表1結(jié)果可以看出，隨著反應的進行，催化劑上Mn和Al含量略有下降，Mn 的質(zhì)量分數(shù)由反應前的2.16%經(jīng)35 h后降至1.62%，說明雙功能催化劑在反應過程中Mn 存在少量流失的現(xiàn)象。Al 元素質(zhì)量分數(shù)由反應前的0.84%經(jīng)35 h 反應后降低至0.75%。Mn 和Al 的流失可能是由于反應原料氣中的氯化氫氣體與催化劑上的Mn 形成氯化物，同時反應過程有水生成進而與氯化氫結(jié)合形成少量鹽酸，導致分子篩中Al發(fā)生部分脫除。Mn、Al等元素流失也造成催化劑上與Mn、Al 結(jié)合的O 元素的流失，因此XRF 測試結(jié)果顯示催化劑上Ce 和Si 的質(zhì)量分數(shù)略有增加。Mn、Al元素含量下降導致乙烷轉(zhuǎn)化率和乙苯收率略有下降。如何保證催化劑抗流失，也是后續(xù)工作研究的重點。

表1 催化劑反應前后的XRF分析結(jié)果Table 1 XRF analysis of Mn/CeO2-H-ZSM-5 before and after catalytic reaction

2.6.4 NH3-TPD 表征 圖10 為不同硅鋁比HZSM-5 分子篩的NH3-TPD 表征結(jié)果。從圖中可以看出，H-ZSM-5 分子篩在460 和600 K 處有兩個NH3脫附峰，分別對應著酸性較弱的L 酸和酸性較強的B 酸[34-35]。通常認為，第一個峰是由氫鍵引起，第二個峰是強酸B 酸的吸附峰，Al 元素的引入使得分子篩具有酸性位點[34,36-37]。隨著硅鋁比的增大，高溫脫附峰和低溫脫附峰都逐漸減小，這說明隨著Al元素含量的降低，H-ZSM-5分子篩的酸量降低。圖11 為Mn/CeO2-H-ZSM-5-grind 雙功能催化劑在反應前后的NH3-TPD 結(jié)果。從圖中可以看出，在反應2.5 h 時，催化劑的酸性有略微降低，在反應進行35 h 后，催化劑的弱酸與強酸的酸強度均有明顯的下降。這可能是由于分子篩上Al元素的流失造成的，這也是導致催化劑在反應過程中略微失活的原因之一；此外，還可能與高溫反應條件下酸催化反應過程生成積炭，覆蓋了沸石分子篩的部分酸性位點導致酸性下降有關(guān)[38]。

圖10 不同硅鋁比的H-ZSM-5分子篩的NH3-TPD圖Fig.10 NH3-TPD profiles of H-ZSM-5 with different Si/Al ratio

圖11 Mn/CeO2-H-ZSM-5-grind催化劑反應前后NH3-TPD圖Fig.11 NH3-TPD patterns of Mn/CeO2-H-ZSM-5-grind catalyst before and after reaction

3 結(jié) 論

本文通過設(shè)計接力催化路線，組合乙烷氯氧化與苯烷基化反應實現(xiàn)了一步法制備乙苯，研制雙功能催化劑，探究影響接力催化的關(guān)鍵因素和催化劑構(gòu)效關(guān)系，主要得到以下結(jié)論：

(1)Mn元素修飾的CeO2催化劑可催化乙烷氯氧化生成乙烯，乙烯收率達到64%；將Mn/CeO2與HZSM-5 組合為雙功能催化劑，采用研磨混合法可實現(xiàn)乙烷氯氧化制乙烯、乙烯與苯烷基化制乙苯的接力催化過程，乙苯收率達到22%。

(2) 研究了雙功催化劑上金屬氧化物與HZSM-5 沸石分子篩的匹配規(guī)律，在Mn/CeO2與HZSM-5 的質(zhì)量比為1∶2 時具有最佳的催化性能，分子篩較低的硅鋁比促進乙烷轉(zhuǎn)化和乙苯的選擇性生成。

(3)雙功能催化劑上催化反應性能隨時間略有下降，表征發(fā)現(xiàn)這主要與金屬氧化物上Mn 元素和分子篩上Al元素存在少量的流失、積炭等造成乙烷轉(zhuǎn)化活性下降、分子篩酸量降低帶來烷基化性能降低有關(guān)。

綜上所述，本文實現(xiàn)了乙烷和苯一步反應合成乙苯。后續(xù)催化劑設(shè)計需重點提高分子篩上的烷基化效率，提高乙苯選擇性；同時催化劑需具有更強的抗流失能力和抗積炭能力，進而提高催化劑壽命。后續(xù)研究需考慮氯化氫的回收和循環(huán)利用，使該過程更加符合綠色環(huán)保的理念?？衫寐然瘹錁O易溶于水的特點，在出口端使用吸收裝置如填料吸收塔[39]將氯化氫氣體吸收、分離后再循環(huán)利用；亦可使用膜分離方法，如使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜材料[40]選擇性分離出氯化氫氣體再循環(huán)利用。