柯藍(lán)婷，王遠(yuǎn)鵬，鄭艷梅，李清彪，2

（1 廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程與生物工程系，福建廈門(mén)361005； 2 集美大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，福建廈門(mén)361021）

引 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，能源消耗也與日俱增[1]，而傳統(tǒng)的化石能源不可再生，且會(huì)加劇環(huán)境污染[2]；另一方面，我國(guó)是農(nóng)業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)大國(guó)，每年會(huì)產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢棄秸稈和畜禽糞便[3-5]。生物甲烷系統(tǒng)可利用秸稈、糞便等有機(jī)廢棄物生產(chǎn)甲烷[6]，既能處理農(nóng)業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)的廢物，減少環(huán)境污染[7]，又能產(chǎn)生可再生能源[8]，是一種具有代表性的雙向清潔過(guò)程[9-10]，符合綠色化學(xué)理念[11]，因此，近20年來(lái)發(fā)展迅速，規(guī)模逐年遞增。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2003～2013 年，全國(guó)戶用生物甲烷數(shù)量從1100 萬(wàn)戶增加到4300 萬(wàn)戶[12]，到2020 年，戶用生物甲烷系統(tǒng)將發(fā)展到8000萬(wàn)戶，生物甲烷年利用量達(dá)到440億立方米[13]。

我國(guó)生物甲烷系統(tǒng)的原料主要包括人類(lèi)或畜禽糞便[14]、農(nóng)作物秸稈[15]、樹(shù)木殘枝枯葉、餐廚垃圾等有機(jī)質(zhì)含量較高的廢棄物[16-17]，生物甲烷系統(tǒng)的產(chǎn)物包括沼氣、沼渣和沼液，沼渣和沼液又統(tǒng)稱發(fā)酵殘留物或副產(chǎn)物。以生產(chǎn)500 m3·d-1沼氣的生物甲烷系統(tǒng)為例，厭氧發(fā)酵產(chǎn)物中沼氣僅占4.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），其中甲烷只有1.7%，沼渣占8.1%，而沼液的占比高達(dá)87.3%[18]?？梢?jiàn)生物甲烷系統(tǒng)物質(zhì)的有效利用率非常低，所以目前對(duì)生物甲烷系統(tǒng)的研究大部分以提高甲烷產(chǎn)量作為重點(diǎn)[19-20]，也以甲烷產(chǎn)率作為生物甲烷系統(tǒng)的評(píng)價(jià)指標(biāo)[21-22]。Li 等[23]評(píng)價(jià)了玉米秸稈與雞糞不同配比的混合原料在濕法、半固態(tài)和固態(tài)三種條件下發(fā)酵產(chǎn)甲烷的情況，結(jié)果表明，在濕法發(fā)酵時(shí)，玉米秸稈與雞糞3∶1混合的甲烷產(chǎn)量最高（218.8 ml·g-1）；在固態(tài)發(fā)酵時(shí)，玉米秸稈與雞糞1∶1 混合的甲烷體積產(chǎn)量最高（14.2 L·L-1）。Akbulut 等[24]對(duì)三種原料在15 m3厭氧發(fā)酵罐中的產(chǎn)甲烷情況進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，牛糞、75%牛糞+25%羊糞、75%牛糞+25%玉米三種原料的沼氣產(chǎn)量分別為3816.85、3968.90 和5017.64 m3·a-1。Nasr等[25]把酒糟水用“一段法”和“兩段法”工藝的產(chǎn)甲烷情況進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用“兩段法”發(fā)酵的甲烷產(chǎn)率為0.33 L·g-1，比“一段法”的甲烷產(chǎn)率高了0.07 L·g-1。這些研究雖然提高了甲烷產(chǎn)量，但沼氣在產(chǎn)物中的占比仍然不到20%。因此，僅以甲烷產(chǎn)量作為生物甲烷系統(tǒng)性能評(píng)價(jià)指標(biāo)太片面，缺乏對(duì)占比超過(guò)80%的沼液沼渣的評(píng)價(jià)研究。

由于生物甲烷厭氧發(fā)酵過(guò)程中微生物將原料中部分的碳、氫、氧等元素轉(zhuǎn)化為沼氣，其余物質(zhì)都保留在沼液和沼渣中[26]，所以沼液和沼渣成分十分復(fù)雜，含有大量有機(jī)質(zhì)、營(yíng)養(yǎng)成分、多種重金屬[27]和少量有機(jī)污染物等[28-30]，而且生物甲烷系統(tǒng)的原料種類(lèi)不同，會(huì)造成沼液和沼渣的組分存在差異。李祎雯等[31]測(cè)定了8 種不同原料生物甲烷系統(tǒng)沼液的總氮、總磷和總鉀含量，結(jié)果表明，以豬糞為發(fā)酵原料的沼液的總氮、總磷和總鉀含量都是最高的，以青草為發(fā)酵原料的沼液總氮和總鉀含量最低，以醋糟為發(fā)酵原料的沼液總磷含量最低。靳紅梅等[32]對(duì)江蘇省21 個(gè)規(guī)?；B(yǎng)豬場(chǎng)和奶牛場(chǎng)內(nèi)生物甲烷系統(tǒng)的沼液進(jìn)行理化分析，結(jié)果表明，豬場(chǎng)沼液的總氮濃度集中在400～900 mg·L-1之間，高于奶牛場(chǎng)沼液的200～400 mg·L-1，但奶牛場(chǎng)沼液的總磷和總鉀濃度分別集中在300 mg·L-1以上和500 mg·L-1以上，高于豬場(chǎng)沼液的30～100 mg·L-1和100～500 mg·L-1?？滤{(lán)婷等[33]對(duì)我國(guó)8個(gè)省市的43個(gè)不同原料戶用生物甲烷系統(tǒng)的沼液進(jìn)行分析，結(jié)果表明，以牛糞為原料的沼液COD 濃度最高，NH4+-N 濃度最低；而以豬糞為原料的沼液COD 濃度最低，但NH4+-N 濃度最高。這些研究都表明生物甲烷系統(tǒng)的原料不同會(huì)導(dǎo)致沼液組分不同，因此，明確不同原料生物甲烷系統(tǒng)產(chǎn)物組分的差異，對(duì)生物甲烷系統(tǒng)的原料和產(chǎn)物進(jìn)行全面分析及綜合評(píng)價(jià)，在優(yōu)化生物甲烷系統(tǒng)物質(zhì)和能量的利用效率、提高甲烷產(chǎn)量、減少其污染物排放、促進(jìn)沼液沼渣資源化等方面都有重要的指導(dǎo)意義。

本文對(duì)五種典型生物質(zhì)原料（牛糞、豬糞、秸稈、餐廚垃圾和雞糞）的生物甲烷系統(tǒng)的原料、沼氣、沼液和沼渣進(jìn)行全面的分析，并在此基礎(chǔ)上構(gòu)建了包含綠色度、甲烷產(chǎn)率、沼液沼渣的重金屬污染度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)四個(gè)指標(biāo)的生物甲烷系統(tǒng)綜合評(píng)價(jià)體系，從而定量評(píng)價(jià)五種典型原料生物甲烷系統(tǒng)的優(yōu)勢(shì)和不足。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 原料及來(lái)源

共使用牛糞（cattle manure, CAM）、豬糞（swine manure, SM）、秸稈（straw, St）、餐廚垃圾（kitchen waste,KW）和雞糞（chicken manure,CHM）五種典型生物質(zhì)作為生物甲烷系統(tǒng)的原料。其中，牛糞取自福建省廈門(mén)市同安區(qū)，豬糞和雞糞取自福建省莆田市，餐廚垃圾取自福建省廈門(mén)市集美區(qū)，秸稈來(lái)源于江蘇省南京市。牛糞、豬糞、雞糞和餐廚垃圾取回后立即用粉碎機(jī)粉碎混勻并置于-20℃冰柜冷凍保存。秸稈取回后置于50℃烘箱干燥8 h，用粉碎機(jī)粉碎后裝于密封袋中保存。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及設(shè)計(jì)

所用實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。在250 ml的抽濾瓶中裝入原料后用橡膠塞密封，用硅膠管連接抽濾嘴和集氣袋，所有接口處都纏繞五圈密封帶防止裝置漏氣。整個(gè)裝置放于生化培養(yǎng)箱中維持恒溫。共設(shè)置了牛糞、豬糞、秸稈、餐廚垃圾和雞糞五種原料的生物甲烷系統(tǒng)，原料初始濃度為20 g·L-1，生物甲烷系統(tǒng)反應(yīng)器的有效反應(yīng)體積為200 ml，每種原料做三組平行實(shí)驗(yàn)，發(fā)酵時(shí)間為35 d，溫度為37℃。

1.3 分析測(cè)試方法

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Diagrammatic drawing of experimental equipment

總固體（TS）、揮發(fā)性固體（VS）、化學(xué)需氧量（COD）、多糖、氨氮（NH4+-N）和磷酸鹽（PO43-）采用標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)[34]。甲烷含量采用氣相色譜熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）測(cè)定。半纖維素、纖維素和木質(zhì)素含量用纖維素分析儀（VELP FIWE6）檢測(cè)。C、H、N、S 元素含量用元素分析儀（Vario EL III）檢測(cè)。原料和沼渣用濃HNO3和雙氧水微波消解后，定容到100 ml，沼液用0.22 μm 水系濾膜過(guò)濾后適當(dāng)稀釋，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS, Agilent 7500）分析七種重金屬含量（As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn）。

測(cè)定所用試劑均為分析純。所用玻璃器皿及聚乙烯容器均參考GB 17378.5—1998 標(biāo)準(zhǔn)，用20%的硝酸溶液浸泡24 h，用去離子清洗三遍，最后超純水清洗一遍，烘干備用。

1.4 重金屬評(píng)價(jià)方法

采用Hakanson[35]提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)法來(lái)定量評(píng)價(jià)沼液和沼渣的重金屬污染度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度。計(jì)算公式如下：

表1 重金屬生物毒性系數(shù)Tri 和背景參考值Table 1 Toxic response factors and background reference level of heavy metals

表1 重金屬生物毒性系數(shù)Tri 和背景參考值Table 1 Toxic response factors and background reference level of heavy metals

重金屬As Cd Cr Cu Hg Pb Zn Ti r Ci R/（Ci R/（10 30 25 4 05 1沼液）(μg·L-1)10 5 50 1000 1 10 1000沼渣[35]）(mg·kg-1)15 1.0 90 50 0.25 70 175

1.5 綠色度評(píng)價(jià)方法改進(jìn)

Zhang等[36]在生命周期評(píng)價(jià)方法的基礎(chǔ)上，提出了綠色度綜合指數(shù)法，以綠色度值的形式定量出物質(zhì)或過(guò)程對(duì)環(huán)境的影響，其包含九類(lèi)環(huán)境影響因素，能對(duì)復(fù)雜多元的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行較為綜合的環(huán)境評(píng)價(jià)。目前，綠色度綜合指數(shù)法主要用于定量評(píng)價(jià)化工過(guò)程對(duì)環(huán)境的影響[37]。但與化工過(guò)程相比，生物甲烷系統(tǒng)的物質(zhì)組成更為復(fù)雜。因此，針對(duì)生物甲烷系統(tǒng)的特點(diǎn)對(duì)綠色度綜合指數(shù)法進(jìn)行改進(jìn)，用于定量評(píng)價(jià)生物甲烷系統(tǒng)及其沼液和沼渣對(duì)環(huán)境的影響。

生物甲烷系統(tǒng)的物質(zhì)綠色度的計(jì)算公式如下：

表2 生物甲烷系統(tǒng)中各組分的背景參考值Table 2 Background reference level of component in biomethane system

表2 生物甲烷系統(tǒng)中各組分的背景參考值Table 2 Background reference level of component in biomethane system

組分As Cd Cr Cu Hg Pb Zn COD NH4+-N PO4 cRi（沼液）/(mg·L-1)0.5 0.1 1.5 2 0.05 cRi（15沼渣）/(mg·kg-1)40 1.0 300 400 1.5 500 500 3-500 25 1— —

用于計(jì)算生物甲烷系統(tǒng)能量綠色度的公式如下：

式中，GDeu表示輸入生物甲烷系統(tǒng)能量的綠色度；Q表示系統(tǒng)運(yùn)行所消耗的熱量，J；ε表示與加熱方式有關(guān)的系數(shù)；GDcoal表示煤的綠色度，為90.88×10-9J-1[36]；We表示系統(tǒng)運(yùn)行所消耗的電能，J。

用于計(jì)算生物甲烷系統(tǒng)厭氧發(fā)酵過(guò)程綠色度的公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 原料和產(chǎn)物的成分分析與物料平衡

五種典型生物質(zhì)原料生物甲烷系統(tǒng)的基本運(yùn)行情況如表3 所示。餐廚垃圾原料的TS 含量最低，說(shuō)明其含水率最高，但是它的VS/TS卻是最大的，可以認(rèn)為餐廚垃圾原料中易被利用的有機(jī)物在固體成分中占的比例最大；秸稈原料的TS含量顯著高于其他四種原料，說(shuō)明其含水率最低，它的VS/TS僅比餐廚垃圾原料低一些；三種糞便原料（牛糞、豬糞和雞糞）之間的TS 含量和VS 含量差別不大。餐廚垃圾和秸稈兩種原料雖然VS/TS 的值較大，但它們經(jīng)過(guò)厭氧產(chǎn)甲烷后的TS移除率卻較低；以豬糞和雞糞兩種原料的生物甲烷系統(tǒng)TS移除率較高；牛糞原料的生物甲烷系統(tǒng)TS 移除率低于豬糞和雞糞兩種原料的生物甲烷系統(tǒng)，高于餐廚垃圾和秸稈兩種原料的生物甲烷系統(tǒng)。五種原料生物甲烷系統(tǒng)TS 移除率由高到低的排序是：豬糞>雞糞>牛糞>餐廚垃圾>秸稈。

表3 五種原料生物甲烷系統(tǒng)的基本運(yùn)行情況Table 3 Basic parameters of biomethane systems from five substrates

2.1.1 沼氣及甲烷產(chǎn)率分析 五種典型生物質(zhì)原料生物甲烷系統(tǒng)的沼氣和甲烷產(chǎn)率如圖2所示。五種原料生物甲烷系統(tǒng)的沼氣和甲烷產(chǎn)率由高到低排序都是：豬糞>雞糞>秸稈>牛糞>餐廚垃圾；而沼氣中甲烷含量由高到低的排序則是：豬糞>雞糞>牛糞>秸稈>餐廚垃圾。由此可見(jiàn)，豬糞和雞糞兩種原料的生物甲烷系統(tǒng)不論是沼氣和甲烷產(chǎn)率，還是甲烷濃度都優(yōu)于其他原料的生物甲烷系統(tǒng)，甲烷產(chǎn)率分別達(dá)到0.85 L 和0.73 L。對(duì)比表3 中五種原料生物甲烷系統(tǒng)TS移除率的排序，豬糞和雞糞兩種原料的生物甲烷系統(tǒng)TS 移除率也比較高，可以認(rèn)為，TS移除率與沼氣產(chǎn)率存在一定聯(lián)系。而餐廚垃圾原料中VS占的比例雖然最高，但其生物甲烷系統(tǒng)的產(chǎn)氣情況最差，沼氣產(chǎn)率、甲烷產(chǎn)率和甲烷濃度都明顯低于其他原料的生物甲烷系統(tǒng)，并且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)隨著厭氧發(fā)酵的進(jìn)行餐廚垃圾作為原料的生物甲烷系統(tǒng)pH 顯著降低，嚴(yán)重酸化，導(dǎo)致沼氣生產(chǎn)停止。

圖2 五種原料生物甲烷系統(tǒng)的沼氣和甲烷產(chǎn)率Fig.2 Biogas and methane yield of biomethane systems from five substrates

2.1.2 沼液組分分析 五種典型生物質(zhì)原料生物甲烷系統(tǒng)沼液的COD、多糖、氨氮和磷酸根濃度情況如圖3所示。以餐廚垃圾作為原料的生物甲烷系統(tǒng)沼液中COD 濃度、多糖濃度和磷酸根濃度都顯著高于其他四種原料的生物甲烷系統(tǒng)。以豬糞、雞糞作為原料的生物甲烷系統(tǒng)沼液中氨氮濃度顯著高于其他三種原料的生物甲烷系統(tǒng)，分別為1162 mg·L-1和1859 mg·L-1；而牛糞雖然也是動(dòng)物糞便，卻不同于豬糞和雞糞，氨氮濃度很低。以餐廚垃圾作為原料的生物甲烷系統(tǒng)甲烷產(chǎn)率最低，但沼液的COD濃度卻最高，達(dá)到5557 mg·L-1，說(shuō)明餐廚垃圾中的有機(jī)物在生物甲烷系統(tǒng)中并不能被有效利用。五種原料的生物甲烷系統(tǒng)多糖濃度都約占COD 濃度的1/10。在厭氧發(fā)酵過(guò)程中多糖較容易被微生物利用，而經(jīng)過(guò)35 d 的厭氧發(fā)酵，易被微生物利用的有機(jī)物基本消耗殆盡，COD 中的大部分有機(jī)物很難再被微生物利用，加大了沼液中COD的處理難度[39]。

2.1.3 原料及沼渣的組分分析 五種典型生物質(zhì)原料生物甲烷系統(tǒng)的原料及沼渣可溶性組分、半纖維素、纖維素、木質(zhì)素和灰分含量如圖4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，以豬糞、雞糞作為原料的生物甲烷系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)厭氧發(fā)酵后，可溶性組分的含量都降低了，且以豬糞作為原料的生物甲烷系統(tǒng)可溶性組分含量減少最多，對(duì)應(yīng)了以豬糞作為原料的生物甲烷系統(tǒng)最高的產(chǎn)氣量。以雞糞作為原料的生物甲烷系統(tǒng)產(chǎn)氣量?jī)H次于豬糞，也比較高。可以認(rèn)為，在豬糞、雞糞為原料的生物甲烷系統(tǒng)中，可溶性組分對(duì)沼氣生產(chǎn)的貢獻(xiàn)較大。但是，餐廚垃圾的原料和沼渣中可溶性組分的含量都明顯高于其他四種原料，產(chǎn)氣量卻是最低的，這也說(shuō)明了餐廚垃圾中的可溶性組分在生物甲烷系統(tǒng)中沒(méi)有被有效利用。以牛糞、秸稈、餐廚垃圾作為原料的生物甲烷系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)厭氧發(fā)酵后，半纖維素的含量下降明顯，說(shuō)明這三類(lèi)原料的甲烷生產(chǎn)主要利用半纖維素。秸稈原料的纖維素含量高于其他四種原料，且厭氧發(fā)酵后纖維素含量顯著減少，說(shuō)明在秸稈為原料的生物甲烷系統(tǒng)中，纖維素的利用率較高。

圖4 五種原料生物甲烷系統(tǒng)的原料及沼渣中可溶性組分、半纖維素、纖維素、木質(zhì)素和灰分含量Fig.4 Solute,hemicellulose,cellulose,lignin and ash content of raw material and residue from biomethane systems of five substrates

可溶性組分、半纖維素和纖維素都可以在生物甲烷系統(tǒng)中被利用[40]，但木質(zhì)素和灰分則很難被用于沼氣生產(chǎn)[41-43]。值得注意的是，牛糞原料的木質(zhì)素和灰分的含量都明顯高于其他四種原料，因?yàn)榕３Ｒ孕迈r秸稈為食，秸稈中的可溶性組分、半纖維素和纖維素都能被牛消化吸收，而木質(zhì)素和灰分難以被牛消化積累在牛糞中，使得牛糞中木質(zhì)素和灰分的含量超過(guò)了40%，在沼渣中木質(zhì)素和灰分的含量更是超過(guò)了50%。因此牛糞雖然是動(dòng)物糞便，但以牛糞作為原料的生物甲烷系統(tǒng)的特性卻跟以秸稈作為原料的生物甲烷系統(tǒng)更為相似，而與豬糞、雞糞為原料的生物甲烷系統(tǒng)差別較大。

圖5 五種原料生物甲烷系統(tǒng)原料和沼渣中碳含量（a）、氮含量（b）、硫含量（c）、氫含量（d）、碳氮比（e）和碳?xì)浔龋╢）Fig.5 C content(a),N content(b),S content(c),H content(d),C∶N(e)and C∶H(f)of raw material and residue from biomethane systems of five substrates

五種典型生物質(zhì)原料生物甲烷系統(tǒng)的原料和沼渣的碳、氮、硫、氫含量以及碳氮比和碳?xì)浔热鐖D5 所示。五種原料碳含量由高到低依次是：餐廚垃圾>牛糞>雞糞>秸稈>豬糞。餐廚垃圾和牛糞兩種原料不僅碳含量高，而且從原料到沼渣碳含量明顯減少，但是這兩種原料的產(chǎn)氣量和甲烷產(chǎn)量都不盡如人意。與之相反，豬糞原料的碳含量最低，但其產(chǎn)氣量和甲烷產(chǎn)量都是最好的；說(shuō)明豬糞原料中的碳被利用得更為充分，并且被利用的碳更有效地轉(zhuǎn)化成沼氣和甲烷。雞糞原料的氮含量高于其他四種原料，秸稈原料的氮含量最低，因此秸稈原料的碳氮比最高，達(dá)到77.6%，而雞糞原料的碳氮比最低，僅有16.2%。五種原料硫含量由高到低依次是：雞糞>豬糞>牛糞>秸稈>餐廚垃圾，其中三種糞便原料的硫含量比較接近，且都明顯高于秸稈和餐廚垃圾兩種原料。硫含量在一定程度上可以表明蛋白質(zhì)的含量，之前的研究對(duì)原料蛋白質(zhì)含量進(jìn)行檢測(cè)也得到了類(lèi)似的排序[44]。秸稈和餐廚垃圾兩種生物甲烷系統(tǒng)沼渣的硫含量幾乎是原料硫含量的兩倍，這是由于生物甲烷系統(tǒng)運(yùn)行后固體的質(zhì)量會(huì)減少將近一半（表3），說(shuō)明秸稈和餐廚垃圾兩種原料的生物甲烷系統(tǒng)反應(yīng)前后硫的質(zhì)量基本沒(méi)有減少，可以認(rèn)為這兩種原料在厭氧發(fā)酵過(guò)程中蛋白質(zhì)的利用率很低；而其他三種糞便原料的生物甲烷系統(tǒng)反應(yīng)前后硫的質(zhì)量差不多減少了一半，說(shuō)明三種糞便原料的蛋白質(zhì)在厭氧發(fā)酵過(guò)程中被利用，可能用于生產(chǎn)甲烷，也可能用于微生物自身的生長(zhǎng)和繁殖。與碳和氮類(lèi)似，五種原料的生物甲烷系統(tǒng)反應(yīng)前后氫的質(zhì)量都減少，說(shuō)明厭氧發(fā)酵過(guò)程碳、氮和氫都被利用；而反應(yīng)前后碳?xì)浔榷加兴档停f(shuō)明碳的消耗量比氫的消耗量更大。

2.1.4 重金屬含量分析 五種典型生物質(zhì)原料生物甲烷系統(tǒng)原料、沼液和沼渣的砷、鎘、鉻、銅、汞、鉛、鋅等七種重金屬濃度情況如表4 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)不同種類(lèi)重金屬的濃度有很大差異，五種原料都是鋅濃度最高，其次是銅和鉻；砷、鎘、汞和鉛四種重金屬的濃度均在1 mg·kg-1以下。沼液和沼渣中的重金屬濃度與原料中的重金屬濃度類(lèi)似，濃度最高的重金屬也是鋅，其次是銅和鉻。

2.1.5 碳、氮和磷的物料平衡 碳、氮和磷在產(chǎn)物中的分布情況及反應(yīng)前后的質(zhì)量平衡是生物甲烷系統(tǒng)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，也是后續(xù)對(duì)生物甲烷系統(tǒng)進(jìn)行評(píng)價(jià)的理論依據(jù)。五種典型生物質(zhì)原料生物甲烷系統(tǒng)碳、氮和磷的物料平衡如圖6 所示。以豬糞作為原料的生物甲烷系統(tǒng)，碳元素在沼氣中的占比達(dá)到42.8%，而且豬糞原料中24.9%的碳轉(zhuǎn)化為甲烷，是五種原料中碳轉(zhuǎn)化率最高的。以餐廚垃圾為原料的生物甲烷系統(tǒng)，碳轉(zhuǎn)化率最低，碳在沼氣中的占比僅有20.2%，只有8.7%的碳轉(zhuǎn)化為甲烷；并且以餐廚垃圾為原料的生物甲烷系統(tǒng)，碳在沼液中的占比達(dá)到31.7%，而其他四種原料的生物甲烷系統(tǒng)碳在沼液中的占比都低于20%。以牛糞為原料的生物甲烷系統(tǒng)，碳在沼渣中的占比高達(dá)62.7%，說(shuō)明牛糞原料中難利用的有機(jī)物含量最多，這與圖4 中牛糞原料木質(zhì)素和灰分含量最多的結(jié)果一致。以秸稈為原料的生物甲烷系統(tǒng)，氮的總量最少，而且氮在沼液中的占比也僅有12.9%，說(shuō)明秸稈原料中易溶解的氮含量較少。而以雞糞為原料的生物甲烷系統(tǒng)，氮的總質(zhì)量最多，同時(shí)氮在沼液中的占比高達(dá)69.4%，說(shuō)明雞糞原料不僅氮含量高，而且大部分是易溶解的氮。以秸稈為原料的生物甲烷系統(tǒng)，磷的總質(zhì)量最少，但是磷在沼液中的占比達(dá)到33.3%，而其他四種原料的生物甲烷系統(tǒng)磷在沼液中的占比都低于10%，這說(shuō)明秸稈原料雖然磷的總質(zhì)量較少，但可溶解的磷質(zhì)量并不比其他四種原料低；而以豬糞為原料的生物甲烷系統(tǒng)，雖然磷的總質(zhì)量最多，但可溶解的磷極少。

表4 五種原料生物甲烷系統(tǒng)的重金屬含量Table 4 Heavy metals content of biomethane systems from five substrates

圖6 五種原料生物甲烷系統(tǒng)碳（a）、氮（b）、磷（c）的物料平衡Fig.6 C(a),N(b)and P(c)mass balance of biomethane systems from five substrates

2.2 生物甲烷系統(tǒng)的綜合評(píng)價(jià)

從綠色度、甲烷產(chǎn)率、沼液沼渣重金屬污染度和沼液沼渣潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)四個(gè)方面對(duì)五種典型生物質(zhì)原料的生物甲烷系統(tǒng)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，其中綠色度反映了生物甲烷系統(tǒng)對(duì)環(huán)境的影響，甲烷產(chǎn)率反映了生物甲烷系統(tǒng)的產(chǎn)能情況，沼液沼渣的重金屬污染度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)則反映了生物甲烷系統(tǒng)副產(chǎn)物的重金屬風(fēng)險(xiǎn)。五種典型生物質(zhì)原料生物甲烷系統(tǒng)的綜合評(píng)價(jià)如圖7所示。

五種典型生物質(zhì)原料生物甲烷系統(tǒng)綠色度組成情況如表5 和圖7（a）所示，其中原料綠色度由EUP 和ECP 兩部分組成，產(chǎn)物綠色度由GWP、EUP和ECP 三部分組成。三種糞便類(lèi)原料（牛糞、豬糞和雞糞）的EUP 明顯高于秸稈和餐廚垃圾兩種原料，說(shuō)明三種糞便類(lèi)原料的富營(yíng)養(yǎng)化潛值更高；而豬糞原料的ECP 則明顯高于其他四種原料，有更高的生態(tài)毒性潛值，餐廚垃圾原料的ECP 最低。產(chǎn)物的EUP 來(lái)源于沼液和沼渣兩個(gè)部分。以雞糞為原料的生物甲烷系統(tǒng)沼液的EUP 是沼渣EUP 的三倍，而以餐廚垃圾為原料的生物甲烷系統(tǒng)沼液的EUP幾乎是沼渣EUP 的四倍，這是由于富營(yíng)養(yǎng)化成分溶于沼液中會(huì)造成更大的影響。另外還發(fā)現(xiàn)，牛糞原料和豬糞原料的生物甲烷系統(tǒng)從原料到產(chǎn)物EUP顯著減少，EUP 的移除率分別為58.6%和35.5%；秸稈原料和雞糞原料的生物甲烷系統(tǒng)EUP 的移除率較低，分別為13.1%和15.3%；而以餐廚垃圾為原料的生物甲烷系統(tǒng)從原料到產(chǎn)物EUP 反而增加了，這是因?yàn)橐圆蛷N垃圾為原料的生物甲烷系統(tǒng)厭氧發(fā)酵過(guò)程中較多富營(yíng)養(yǎng)化成分溶于沼液中，造成EUP的影響更大。產(chǎn)物的ECP 也來(lái)源于沼液和沼渣兩個(gè)部分，但沼液的ECP遠(yuǎn)小于沼渣的ECP，這是由于生態(tài)毒性成分不易溶于沼液，大部分仍存留于沼渣中。除餐廚垃圾外，其他四種原料的生物甲烷系統(tǒng)從原料到產(chǎn)物ECP 都有明顯減少，豬糞原料的生物甲烷系統(tǒng)ECP 減少最多，減少率達(dá)到57.1%。以餐廚垃圾為原料的生物甲烷系統(tǒng)綠色度為負(fù)值，表明其會(huì)造成環(huán)境污染；其余四種原料的生物甲烷系統(tǒng)綠色度均為正值，對(duì)環(huán)境友好。五種原料生物甲烷系統(tǒng)綠色度的排序?yàn)椋贺i糞>牛糞>雞糞>秸稈>餐廚垃圾，豬糞和牛糞兩種原料的生物甲烷系統(tǒng)綠色度較高，分別達(dá)到0.222和0.200。

由表4 可知，不同種類(lèi)的重金屬在沼液中濃度的數(shù)量級(jí)不同，如果只關(guān)注重金屬的濃度就比較片面。Hakanson[35]的潛在生態(tài)危害指數(shù)法考慮了不同重金屬毒性差異，并與背景值進(jìn)行比較，反映多種重金屬對(duì)環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的綜合效應(yīng)。因此，選用該方法定量評(píng)價(jià)沼液和沼渣的重金屬污染度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度。

表5 五種原料生物甲烷系統(tǒng)綠色度情況Table 5 Green degree of biomethane systems from five substrates

生物甲烷系統(tǒng)沼液和沼渣重金屬污染指數(shù)和污染度情況如圖7（c）所示。根據(jù)重金屬污染度等級(jí)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（表1），五種原料的生物甲烷系統(tǒng)的沼液和沼渣，Cd都小于7，重金屬污染程度較低。五種原料生物甲烷系統(tǒng)沼渣中的重金屬污染度高于沼液中的重金屬污染度，說(shuō)明重金屬主要沉積在沼渣中。沼液重金屬污染度排序?yàn)椋弘u糞>牛糞>豬糞>餐廚垃圾>秸稈；沼渣重金屬污染度排序?yàn)椋贺i糞>雞糞>餐廚垃圾>秸稈>牛糞?？梢园l(fā)現(xiàn)，在沼液和沼渣中重金屬污染度的排序有很大差異，雞糞原料和牛糞原料的生物甲烷系統(tǒng)沼液重金屬污染度較高，豬糞原料和雞糞原料的生物甲烷系統(tǒng)沼渣重金屬污染度較高，說(shuō)明牛糞原料生物甲烷系統(tǒng)重金屬較易溶于沼液，豬糞原料生物甲烷系統(tǒng)重金屬主要沉積在沼渣中，而雞糞原料生物甲烷系統(tǒng)沼液和沼渣的重金屬污染度都較高，表明生物甲烷系統(tǒng)的原料不同，會(huì)造成重金屬在沼液和沼渣中的分布不同。

圖7 五種原料生物甲烷系統(tǒng)綠色度（a）、甲烷產(chǎn)率（b）、沼液沼渣重金屬污染度（c）和沼液沼渣潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)情況（d）Fig.7 Green degree(a),methane yield(b),contamination degree(c)and risk indices(d)of biomethane systems from five substrates

生物甲烷系統(tǒng)沼液和沼渣的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)情況如圖7（d）所示。五種原料生物甲烷系統(tǒng)沼液的RI都小于130，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度較低。以餐廚垃圾為原料的生物甲烷系統(tǒng)沼渣的RI為146.1，介于130～260 之間，存在中等的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；其他四種原料生物甲烷系統(tǒng)沼渣的RI小于130，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度較低。五種原料生物甲烷系統(tǒng)沼渣的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)都高于沼液的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，沼液的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度排序?yàn)椋弘u糞>牛糞>秸稈>餐廚垃圾>豬糞；沼渣的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度排序?yàn)椋翰蛷N垃圾>雞糞>牛糞>豬糞>秸稈?？梢园l(fā)現(xiàn)，五種原料的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度排序在沼液和沼渣中有所不同，這也說(shuō)明生物甲烷系統(tǒng)的原料不同，會(huì)使沼液和沼渣的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)存在差異。

綜合綠色度、甲烷產(chǎn)率、沼液沼渣重金屬污染度和沼液沼渣潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)四個(gè)方面的評(píng)價(jià)結(jié)果，以餐廚垃圾為原料的生物甲烷系統(tǒng)效果最差，不僅綠色度為負(fù)值，甲烷產(chǎn)率最低，而且沼渣的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)還最高，雖然其沼液的重金屬污染度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)比較低，但相比其他四種原料的生物甲烷系統(tǒng)并沒(méi)有明顯的優(yōu)勢(shì)。豬糞原料的生物甲烷系統(tǒng)綠色度和甲烷產(chǎn)率最高，但是沼渣的重金屬污染度也最高；牛糞原料的生物甲烷系統(tǒng)雖然綠色度較高，沼渣的重金屬污染度最低，但甲烷產(chǎn)率較低；秸稈原料的生物甲烷系統(tǒng)雖然綠色度偏低，甲烷產(chǎn)率也不如豬糞和雞糞兩種原料的生物甲烷系統(tǒng)，但沼渣的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最低，沼液的重金屬污染度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)也較低；雞糞原料的生物甲烷系統(tǒng)甲烷產(chǎn)率較高，但是沼液的重金屬污染度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)都最高，綠色度較低。

3 結(jié) 論

分析了五種典型生物質(zhì)原料生物甲烷系統(tǒng)的成分，并構(gòu)建了包含綠色度、甲烷產(chǎn)率、沼液沼渣重金屬污染度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)四個(gè)方面的生物甲烷系統(tǒng)綜合評(píng)價(jià)體系，得到如下結(jié)論。

（1）豬糞原料的生物甲烷系統(tǒng)綠色度和甲烷產(chǎn)率最高，但是沼渣的重金屬污染度也最高；牛糞原料的生物甲烷系統(tǒng)綠色度較高，并且沼渣的重金屬污染度最低，但甲烷產(chǎn)率較低；秸稈原料的生物甲烷系統(tǒng)沼渣的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最低，沼液的重金屬污染度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低，但綠色度和甲烷產(chǎn)率偏低；雞糞原料的生物甲烷系統(tǒng)甲烷產(chǎn)率高，但沼液的重金屬污染度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)都最高，而且綠色度較低；餐廚垃圾原料的生物甲烷系統(tǒng)性能最差，綠色度和甲烷產(chǎn)率最低，沼渣的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高。

（2）豬糞和雞糞兩種原料的生物甲烷系統(tǒng)較為相似：TS 移除率、碳的有效利用率、沼氣和甲烷產(chǎn)率較高，但是它們的沼液中氨氮的濃度較高，重金屬污染度和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)也較高；兩種原料中的可溶性組分、半纖維素、木質(zhì)素和灰分的含量都比較接近。

（3）牛糞和秸稈兩種原料的生物甲烷系統(tǒng)較為相似：沼氣和甲烷產(chǎn)率居中，優(yōu)于餐廚垃圾為原料的生物甲烷系統(tǒng)，但比不上豬糞和雞糞兩種原料的生物甲烷系統(tǒng)；它們的沼液中COD、氨氮和磷酸根濃度都比較低，重金屬污染度也較低。但牛糞也是動(dòng)物糞便類(lèi)原料，兼具豬糞和雞糞兩種原料生物甲烷系統(tǒng)的一些特點(diǎn)，如碳氮比、TS 和VS 較低，硫含量和EUP較高等。

（4）餐廚垃圾原料的生物甲烷系統(tǒng)：沼氣和甲烷產(chǎn)率最低，碳的有效利用率最低；沼液中COD、多糖和磷酸根濃度都最高。

符 號(hào) 說(shuō) 明