周通，陳晶晶，，涂春朝，吉曉燕，陸小華，王昌松

（1 南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇南京210009； 2 呂勒奧理工大學能源工程系，瑞典呂勒奧97187）

引 言

超疏水性涂層因在表面自清潔、流體減阻、防霧防冰凍和微流控等領(lǐng)域具有巨大的應用潛力而被廣泛關(guān)注[1-4]，例如Zhang等[5-6]報道的仿生蜘蛛絲、瓶子草毛狀體等可實現(xiàn)水滴的收集。另外在換熱器、石油運輸管道等內(nèi)表面制備超疏水涂層，可實現(xiàn)流體輸運減阻[7-8]。大量研究表明，超疏水涂層可通過噴涂法、刻蝕法、自組裝法以及電化學沉積法等方法制備[9-11]，其納微粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能的構(gòu)筑是獲得超疏水性質(zhì)的關(guān)鍵[12]。然而，在平面上制備超疏水涂層較為容易，而在圓管內(nèi)壁制備超疏水涂層，并且實現(xiàn)納微結(jié)構(gòu)超疏水涂層的調(diào)控卻具有一定的挑戰(zhàn)性。

近年來，利用多巴胺(DA)改性材料表面的潤濕性受到了廣泛的關(guān)注，對其研究的靈感來自于貽貝類對砂礫、巖石以及船只等強烈的表面附著力[13-14]。DA 能夠自聚合產(chǎn)生聚多巴胺(PDA)，PDA 同樣可以黏附于多種類型的有機、無機材料表面。更重要的是，經(jīng)PDA 修飾后材料的表面含有很多如兒茶酚、胺、亞胺等官能團，這些官能團可以作為活性位點進一步功能化，從而獲得理想的功能材料[15-16]。

Lee 等[17]將PDA 制備到多種有機高分子材料和無機材料表面，有效降低了物質(zhì)表面的潤濕性，研究了DA沉積時間對材料表面潤濕性的影響。Wang等[18]利用電化學方法將PDA和鋅同時沉積到陰極不銹鋼片表面，再將正十二硫醇(NDM)修飾到PDA 表面，制備出具有良好耐磨性與防腐性能的PDA 超疏水涂層，并探究了制備過程中電壓、沉積時間對疏水性能的影響。Wang 等[19]將DA 和十六烷基三甲氧基硅烷在水溶液中混合分散制備出一種全水性涂料，將涂料涂覆在織物上，使織物表面具有超疏水性能，并研究了DA 和十六烷基三甲氧基硅烷的混合比例以及反應時間對超疏水性能的影響。Cao等[20]將PDA 先沉積到黃銅表面，然后將1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷修飾到PDA 表面，制備出超疏水涂層，并探究了粗糙度對超疏水性能的影響。多巴胺超疏水涂層被研究人員廣泛應用到各種物質(zhì)表面，如無機物、有機物、聚合物等[21-25]，以實現(xiàn)材料表面的功能化。

在PDA 涂層的制備過程中，研究人員探索了DA 濃度、pH、反應時間、電壓、誘導劑等因素對其制備過程的影響，但PDA 涂層在管道內(nèi)壁的微結(jié)構(gòu)調(diào)控卻鮮有報道。本文擬利用電化學方法，探究了不銹鋼圓管內(nèi)壁面剪切應力對PDA 涂層微結(jié)構(gòu)的影響，進而指導PDA 超疏水涂層在不銹鋼圓筒內(nèi)壁的制備。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

鹽酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)，阿拉??；濃鹽酸(HCl)，襄樊舜升精細化工有限公司；無水乙醇(C2H6O)，上海四試赫維化學有限公司；丙酮(C3H6O)、四氯化碳(CCl4)、氫氧化鈉(NaOH)、正十二硫醇(C12H16S)、五水硫酸鋅(ZnSO4·5H2O)、氯化鉀(KCl)等購自國藥集團化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 圓筒內(nèi)壁涂層的制備

將長為55 mm、內(nèi)徑為17 mm 的不銹鋼圓筒用1 mol/L NaOH 溶液脫脂1 h，用去離子水進行清洗。將清洗干凈后的基片泡入7 mol/L 的HCl 溶液中活化刻蝕1 h，用去離子水沖洗掉表面多余的HCl溶液后備用。

按照0.02、0.1 和0.0065 mol/L 的配比準確稱取ZnSO4·5H2O、KCl 和DA·HCl 配制溶液[18]。先將五水硫酸鋅和氯化鉀溶解，溶解過程是一個吸熱的過程，待溶解結(jié)束，溶液重新恢復到室溫，再加入鹽酸多巴胺。因鹽酸多巴胺具有還原性，易受氧化自聚，所以每次實驗應新配制溶液備用。

電沉積實驗采用雙電極體系，電壓為1.5 V。實驗過程中，用處理好的不銹鋼圓筒作為陰極，銅絲作為陽極，多巴胺溶液從圓筒內(nèi)部流過，保持40℃恒溫水浴加熱。電沉積裝置中，調(diào)控蠕動泵的轉(zhuǎn)速控制溶液通過圓筒的流速。由于電化學沉積過程采用了稀電解質(zhì)溶液，所以計算過程假定的流體為水。實驗裝置示意圖如圖1 所示，電沉積時間為30 min，結(jié)束之后得到復合涂層，用大量去離子水沖洗干凈，于180℃下熱處理1 h。然后將樣品浸泡在已配制好的0.25 mmol/L正十二硫醇/乙醇溶液中24 h，取出后用大量的乙醇溶液清洗干凈，于30℃烘箱下烘干即得到樣品。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

1.3 涂層表征儀器及方法

場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，S-4800 型，日本日立公司；電化學工作站，Autolab 302N 型，瑞士萬通公司；接觸角測試儀，A100P型，中國寧波歐億檢測儀器公司。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)，VECTOR22 型，德國布魯克公司。X 射線衍射測試儀(XRD),Smartlab TM 9，日本株式會社；Image J 軟件用于統(tǒng)計PDA 微米粒徑分布，隨機選擇10 張SEM 圖，統(tǒng)計其上微米結(jié)構(gòu)的粒徑，樣本數(shù)為500 個微米結(jié)構(gòu)。動態(tài)接觸角測量儀，Datephysics DCAT 21，Datephysics Instrument GmbH，測試PDA/NDM 涂層表面黏附力，水滴體積5 μl，升臺及降臺速度為0.1 mm/s，升臺高度1 mm，取樣品上10 個不同位置黏附力的平均值；耐磨性測試，將50 g不銹鋼負載在涂層上，在3000 目（通常，1 微米×1 目=15000）砂紙上拖動，每拖動50 mm的距離測試一次接觸角；耐腐蝕性測試，采用三電極體，涂層樣片為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，3.5%（質(zhì)量）NaCl溶液為電解液，工作電極面積為1 cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDA的生長過程

流速為0.006 m/s 條件下PDA 涂層形貌隨沉積時間的變化過程如圖2所示?？梢钥闯觯? min 在不銹鋼基底上以納米小球為節(jié)點逐漸形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。隨著反應時間的增加，納米小球逐漸成形，并且網(wǎng)狀在球表面不斷增長。反應10 min 后，小球生長為微米球。30 min 后，小球表面的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越來越密集，最終形成直徑約1μm的“珊瑚狀”結(jié)構(gòu)。圖3 為反應2 min 時PDA 涂層的截面圖，由圖看出，PDA 涂層存在兩層結(jié)構(gòu)，第一層為PDA 小球堆積層，和不銹鋼基底直接接觸。第二層是在第一層結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上所生長出的片狀結(jié)構(gòu)，該片狀結(jié)構(gòu)不斷生長，最終形成圖2中的“珊瑚狀”結(jié)構(gòu)。

圖2 制備過程中涂層形貌隨時間變化的SEM圖Fig.2 SEM image of coating morphology with time during preparation

圖3 0.006 m/s條件下2 min涂層截面的SEM圖Fig.3 SEM image of 2 min coating section at 0.006 m/s

圖4 為制備過程溶液中存在的顆粒圖片，溶液中僅發(fā)現(xiàn)納米顆粒，而沒有發(fā)現(xiàn)片狀的或者網(wǎng)狀材料。因此推斷PDA 在不銹鋼基底上面沉積過程可以分為兩個步驟：①DA 在溶液中形成納米小球，然后在電場作用下吸附到不銹鋼基底上面。②在該團聚體上原位生長出片狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終形成圖2(d)所示的PDA涂層形貌。

圖4 實驗過程溶液中多巴胺顆粒的SEM圖Fig.4 SEM image of dopamine particles in the solution during the experiment

2.2 流速對涂層形貌的影響

制備時間為30 min 不同流速下的涂層形貌SEM 圖見圖5。可以看出，在低流速下，涂層表面由大小不一的具有絨毛狀納米結(jié)構(gòu)的微米小球組成；隨著流速增加，微米小球逐步變小，變得更規(guī)則、平整。同時這些微米小球上的微結(jié)構(gòu)也隨著流速的增加，形貌從絨毛狀變化為網(wǎng)狀，再演變成納米乳突狀，在高流速下則成為不規(guī)則的多邊形片狀或者塊狀結(jié)構(gòu)。

圖5 不同流速下涂層的SEM圖Fig.5 SEM images of coating at different velocities

流體與壁面處的界面處于無滑移條件，因此采用圓管內(nèi)壁面剪切應力公式計算了PDA 制備過程中Reynolds 數(shù)和剪切應力，如式（1）、式（2）[26]，并統(tǒng)計了不同剪切應力下PDA 顆粒的粒徑分布。由表1的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，在管內(nèi)的涂層制備均在層流狀態(tài)下進行。流速越大，壁面處的剪切應力越大，溶液與不銹鋼內(nèi)表面之間的摩擦力增大，進而影響涂層表面的形貌。

表1 不同流速下PDA粒徑分布Table 1 PDA particle size distribution under different velocities

當剪切應力為1.85 mPa時，DA在聚合生長過程中受較小的摩擦力，可以相比較“自由”地生長，PDA的微觀形貌非常粗糙。而隨著剪切應力的增大，DA在聚合生長過程中受到的摩擦力逐漸增大，生長過程“受限”，當剪切應力達到7.41 mPa時，PDA的微觀形貌變得平滑。如表1所示，可以明顯看出，隨著剪切應力的增大，PDA顆粒團聚粒徑分布(PSD)逐漸變小。

2.3 FT-IR分析

圖6 多巴胺及涂層的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectrum of dopamine and coating

PDA 和PDA/NDM 涂層中基團的變化情況如圖6 所示。PDA/NDM 涂層中峰值1643 cm-1對應著苯環(huán)上的C—N 伸縮振動峰，1384 cm-1對應著C—O 伸縮振動峰，為PDA 原有的特征峰[27]。2922 cm-1和2978 cm-1處 對 應 著—CH3和—CH2—S 的 伸 縮 振動[28]，說明NDM 成功接枝到了PDA 上。而NDM 能夠成功接枝到PDA 表面，是因為PDA 表面含有大量的—OH，其可以和NDM 中—SH 通過脫水縮合的方式形成化學鍵相互連接。

2.4 XRD分析

圖7 是不銹鋼圓筒基片、熱處理前PDA 涂層以及熱處理后的PDA 涂層的XRD 譜圖譜。不銹鋼圓筒基片XRD 譜圖在2θ=43.7°和74.7°處出現(xiàn)了Fe(111)以及Fe(220)晶面。涂層熱處理前的圖譜顯示在2θ=36.3°、38.9°、43.2°和70.0°處出現(xiàn)了Zn(002)、Zn(100)、Zn(101)以及Zn(110)晶面。因此經(jīng)過電沉積實驗，Zn 在不銹鋼圓筒內(nèi)壁上析出，并且與PDA一起組成涂層的基本結(jié)構(gòu)。熱處理前后，在2θ=42.6°和70.3°處都出現(xiàn)了較為微弱的ZnO特征峰，說明在PDA 涂層制備過程中部分的Zn 顆粒在有氧環(huán)境中被氧化為ZnO。

2.5 涂層表面潤濕性和黏附力分析

將NDM 修飾到PDA 上后，最終制備出PDA/NDM 涂層。并且進一步考察了剪切應力對涂層潤濕性的影響，如圖8 所示，無論是在低剪切應力1.85 mPa 下，還是高剪切應力7.41 mPa 條件下，PDA/NDM 涂層對去離子水的接觸角都大于150°，屬于超疏水范圍。但同時可以看出隨著剪切應力增大，涂層表面的接觸角在一定范圍內(nèi)呈先增大后減小的趨勢。這是因為超疏水涂層一般要實現(xiàn)兩個前提：一是涂層表面納微結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，二是涂層表面低表面能物質(zhì)的修飾。隨著剪切應力的增大，涂層表面受到的摩擦力增大，影響PDA 的生長過程。當剪切應力為3.70 mPa 時，涂層表面形成豐富的納-微多級孔道結(jié)構(gòu)，并且可以儲藏大量的空氣，配合接枝低表面能物質(zhì)NDM，使得去離子水難以潤濕涂層表面。而5.56 和7.41 mPa 條件下制備的涂層尚未形成有效的多級結(jié)構(gòu)，1.85 mPa 條件下由于PDA 顆粒團聚過大，表面凹凸分布不均，導致接觸角有所下降。剪切應力在1.85～3.70 mPa 范圍內(nèi)，最大接觸角約173°，表明利用剪切應力可以對PDA/NDM 超疏水涂層的疏水性進行調(diào)控優(yōu)化。

圖7 不銹鋼圓筒(a)、熱處理之前(b)和熱處理后(c)涂層的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of coating on stainless steel cylinder(a),before heat treatment(b)and after heat treatment(c)

圖8 不同剪切速率下水的接觸角Fig.8 Contact angle and at different shear stress

實驗對比了不銹鋼圓筒和帶有PDA/NDM 超疏水涂層的不銹鋼圓筒(3.70 mPa 條件下制備)表面的黏附力。結(jié)果如圖9 所示，PDA/NDM 超疏水涂層表面的黏附力為（8±2）μN，不銹鋼圓筒表面的黏附力為（305±4）μN。涂層表面黏附力越小，表明其疏水性能越強，同時也具有更好的減阻效果。

圖9 不銹鋼圓筒和帶有涂層不銹鋼圓筒的黏附力Fig.9 The adhesive force for the steel and steel-PDA/NDM

2.6 化學穩(wěn)定性和耐熱性分析

將剪切應力為3.70 mPa 時所制備的PDA/NDM超疏水涂層分別在pH 為1、3、5、7、10、13 的溶液中浸漬12 h，考察浸漬后的PDA/NDM 涂層對去離子水潤濕性的變化。如圖10所示，可以看出在中性溶液中，依然具有約170°的接觸角。而隨著溶液的酸堿度逐漸極端化，涂層的接觸角開始下降，但依然處于超疏水水平。其原因在于PDA 具有較強化學穩(wěn)定性，很難被分解，并且PDA 有效保護了不銹鋼基底表面。而低表面能物質(zhì)NDM 又以穩(wěn)固的共價鍵與多巴胺結(jié)合，從而加強了涂層的化學穩(wěn)定性。

將涂層浸漬在60、90、120、150、180℃下水熱釜中12 h 后，考察浸漬后的PDA/NDM 涂層對去離子水潤濕性的變化。如圖11 所示，可以看出，隨著溫度的升高，涂層的靜態(tài)接觸角變化很小，即使溫度達到180℃，涂層的接觸角仍能保持160°左右，可見所制備的PDA/NDM 超疏水涂層具有良好的耐熱穩(wěn)定性。

圖10 不同pH下涂層接觸角變化Fig.10 Contact angle change at different pH

圖11 不同水熱溫度下涂層接觸角變化Fig.11 Contact angle change at different temperatures

2.7 耐磨性能和耐腐蝕性能分析

涂層耐磨性實驗結(jié)果如圖12所示，從圖中可以看出，經(jīng)過摩擦實驗3 m 后，涂層的接觸角仍然保持150°以上，依舊具有超疏水性能，表明該涂層具有良好的耐磨性。其良好的耐磨性能主要歸因于聚多巴胺表面形成的鄰苯二酚結(jié)構(gòu)能夠和金屬原子或離子之間形成配位鍵，使得多巴胺可以和金屬緊密結(jié)合。

圖12 磨損對涂層接觸角的影響Fig.12 Influence of the abrasion on the wettability

圖13為不銹鋼圓筒和表面帶有PDA/NDM 超疏水涂層的不銹鋼圓筒在3.5%（質(zhì)量）NaCl 溶液中的極化曲線。從圖中可以看出，帶有PDA/NDM 超疏水涂層的不銹鋼圓筒具有更高的腐蝕電位，更低的電流密度。這是由于PDA/NDM 涂層的超疏水作用導致其表面和溶液之間無法完全浸濕，使其具有更低的電流密度。而腐蝕電位越低，電流密度越大，材料的抗腐蝕性能越差?？梢奝DA/NDM 超疏水涂層提升了不銹鋼圓筒的耐腐蝕性能。

圖13 不銹鋼圓筒和帶有涂層不銹鋼圓筒的極化曲線Fig.13 The Tafel plots for the steel and steel-PDA/NDM

2.8 管道內(nèi)壁超疏水涂層制備機理討論

由上述涂層形貌的生長過程以及涂層最終形貌可得PDA/NDM 超疏水涂層在不銹鋼圓筒內(nèi)表面的制備機理，如圖14所示。電沉積過程中：正極，Cu失去兩個電子生成Cu2+；負極，溶液中Zn2+轉(zhuǎn)移到負極得到兩個電子生成Zn。同時溶液中DA 氧化成環(huán)并團聚形成PDA 粒子，并且Zn 表面被PDA 包裹形成Zn-PDA 顆粒在不銹鋼圓筒內(nèi)壁堆積[18]。在此基礎(chǔ)上，PDA 不斷生長，其生長過程中形成的納米微結(jié)構(gòu)受剪切應力的影響，如圖2 所示。管壁面剪切力越小，表面結(jié)構(gòu)越容易形成珊瑚狀；而剪切應力越大，其生長過程受到的摩擦力越大，最終形成的形貌越光滑致密，如圖5 所示。再以低表面能物質(zhì)NDM的修飾，達到涂層超疏水的效果。

上述的實驗和討論發(fā)現(xiàn)：在PDA/NDM 超疏水涂層的制備過程中，剪切應力大小影響了涂層的形貌。通過控制管內(nèi)流速可以輕易實現(xiàn)管內(nèi)壁面處剪切應力的大小，而流速屬于工藝易控參數(shù)，因此本文的工作對于圓管內(nèi)表面涂層的制備和表面納微結(jié)構(gòu)的調(diào)控具有一定的指導意義。

3 結(jié) 論

通過電沉積方法將PDA/NDM 超疏水涂層制備到不銹鋼圓筒內(nèi)表面，探究了剪切應力對涂層形貌的影響，得出如下結(jié)論。

(1)PDA 沉積過程可分為兩個階段：第一階段為溶液中的PDA 顆粒在不銹鋼基底上面團聚；第二階段以PDA 顆粒團聚體為基礎(chǔ)，PDA 進行原位生長，并且生長過程受到剪切應力的控制，不同剪切應力下最終生長的形貌有所不同。

圖14 多巴胺粒子在不銹鋼表面的沉積過程Fig.14 The deposition of dopamine particles on the surface of stainless steel

(2)成功制備出PDA/NDM 超疏水涂層，其表面的接觸角隨剪切應力的增大呈先增大后減小的趨勢，但都大于150°，屬于超疏水，最高達到173°±1.1°，具有良好的化學穩(wěn)定性、耐熱性、耐磨性以及耐腐蝕性。

(3)在層流條件下，剪切應力顯著影響PDA 的沉積過程，剪切應力從1.85 mPa增大到7.41 mPa，所制備涂層的形貌隨之均一，對圓管內(nèi)表面涂層的制備和表面納微結(jié)構(gòu)的調(diào)控具有一定的指導意義。

符 號 說 明

d——圓筒管徑，mm

Re*——圓筒內(nèi)溶液的Reynolds數(shù)

u——圓筒內(nèi)溶液平均流速，m/s

μ——溶液的黏度，mPa·sρ——溶液的密度，kg/m3

τw*——圓筒內(nèi)壁處的剪切應力，Pa