王明雙

(山東黃金冶煉有限公司，山東 萊州 261441)

目前，國(guó)內(nèi)外的大型黃金冶煉廠主要采用氯化法[1-3]、王水法[4]、電解法[5-7]等工藝精煉提純黃金，應(yīng)用效果較好。無論哪種方法都會(huì)產(chǎn)生酸性廢水。廢水中除金和銀外，還含有銅、鉛、鋅、鐵、硝酸根、硫酸根和氯離子等，具有很高的回收價(jià)值。從廢水中回收金、銀的方法很多，主要有金屬置換法、化學(xué)還原法、活性炭吸附法、萃取法等[8-11]。其中金屬置換法是最常用的方法，具有操作簡(jiǎn)單、金屬回收率高、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)。

山東黃金冶煉有限公司氰化金泥精煉工藝包括金泥預(yù)浸除雜、氯化分金、一次金還原、二次金還原、廢水中和沉淀等工序。本文研究的廢水主要由二次金還原工序產(chǎn)生。過去采用鋅粉置換法處理廢水，金的置換率能夠達(dá)到90%以上，金離子濃度可降至2 mg/L以下，但銀的置換率不到60%，銀離子濃度約為50~150 mg/L。銀最終進(jìn)入廢水中和沉淀形成的污泥中，造成銀的損失。此外，采用鋅粉置換法鋅粉消耗量大，有時(shí)超過5 kg/m3，反應(yīng)過程還釋放出類似臭雞蛋的氣體，生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境差。

生產(chǎn)實(shí)踐中鋅粉對(duì)銀的置換率低，筆者分析認(rèn)為：氰化金泥精煉廢水中的金主要以 HAuCl4形式存在；廢水中銀離子濃度要比金離子濃度高很多，但銀并不是完全以氯化銀(AgCl)形式存在。在氯化分金過程中，金溶解進(jìn)入溶液、銀形成氯化銀沉淀；當(dāng)氯離子過量時(shí)，氯化銀會(huì)形成配合物[AgCl2]-，氯離子濃度越高氯化銀的溶解度也越大，這在很多研究報(bào)道中已經(jīng)得到證實(shí)[12-13]。在金還原工序中一般選擇二氧化硫、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原金，這幾種還原劑對(duì)金的選擇性好，金的還原率高，銀、銅、鐵、鉛等金屬離子會(huì)留在廢水中。當(dāng)向廢水中加入鋅粉時(shí)，銅、鐵、鉛等金屬離子會(huì)競(jìng)相參與置換反應(yīng)。由于鋅粉屬于活潑金屬，整個(gè)過程反應(yīng)速度很快溶液中會(huì)產(chǎn)生大量黑色的沉淀物，這對(duì)銀的置換起到了抑制作用。

針對(duì)以上問題，本文選擇活性較弱的鐵粉作為置換劑替代鋅，進(jìn)行氰化金泥精煉廢水中置換金和銀的研究?？疾扈F粉用量、pH值、反應(yīng)溫度和置換時(shí)間對(duì)金和銀置換率的影響，采用最佳工藝條件進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，以期提高金、銀的置換率和降低廢水處理成本，為現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的優(yōu)化提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)基本原理

金屬置換法是一種金屬?gòu)娜芤褐袑⒘硪环N金屬離子置換出來的氧化還原過程，此時(shí)作為置換劑的金屬被氧化呈離子形態(tài)進(jìn)入溶液中，被置換的金屬離子被還原成金屬態(tài)析出。從熱力學(xué)上講，只能用較負(fù)電性金屬去置換出溶液中較正電性金屬。氰化金泥精煉廢水中主要含金、銀、銅、鉛、鐵等金屬離子，這幾種金屬在酸性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(ΔEo)如表1所示[14]。根據(jù)表1，鐵的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位比其他金屬都負(fù)，可將其他金屬?gòu)娜芤褐兄脫Q出來；金的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位最大，最先和鐵粉反應(yīng)，銀和銅次之，鐵粉和鉛的反應(yīng)最弱，向氰化金泥精煉廢水中加入鐵粉時(shí)主要發(fā)生以下反應(yīng)：

表1 25℃時(shí)金屬在酸性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(ΔEo)Tab.1 Standard redox potential (ΔEo) of metal in acidic solution at 25℃

1.2 實(shí)驗(yàn)原料及材料

實(shí)驗(yàn)所用原料為該公司氰化金泥精煉二次金還原工藝產(chǎn)生的廢水，初始pH=0.5。其主要化學(xué)成分及濃度如表2所示。

表2 廢水的主要成分及濃度Tab.2 Main composition and content of wastewater

主要試劑包括鐵粉(工業(yè)級(jí))、液堿(NaOH濃度為30%)。實(shí)驗(yàn)器材包括1000 L燒杯、79-1型磁力加熱攪拌器、量筒、玻璃漏斗、錐形瓶、水銀溫度計(jì)等。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

量取一定體積的氰化金泥精煉廢水于燒杯中，置于磁力加熱攪拌器上，開啟攪拌。加熱到一定溫度后，向原液中加入適量的鐵粉，反應(yīng)一段時(shí)間后過濾，記錄反應(yīng)前后的液體體積。原液及濾液分別取樣化驗(yàn)分析金、銀含量，計(jì)算金和銀的置換率：

式中?為金屬置換率，%；V0、V1為原液及濾液的體積，mL；δ0、δ1為原液及濾液中的金屬含量，mg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵粉置換條件實(shí)驗(yàn)

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)金、銀置換率的影響

對(duì)初始pH=5的原料廢液，鐵粉用量為2 kg/m3，反應(yīng)溫度為60℃的條件下，考察了置換反應(yīng)時(shí)間對(duì)金、銀置換率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 置換反應(yīng)時(shí)間對(duì)金和銀置換率的影響Fig.1 Effect of replacement time on Au and Ag replacement rate

從圖1可以看出，當(dāng)置換反應(yīng)時(shí)間為5 min時(shí)，金、銀的置換率都不高，說明剛開始鐵粉參與置換反應(yīng)速度較慢。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，金、銀的置換率逐漸提高，反應(yīng) 30 min時(shí)，金的置換率達(dá)到87.8%，銀的置換率達(dá)到92.7%；繼續(xù)延長(zhǎng)置換反應(yīng)時(shí)間，金、銀的置換率變化不大。因此，置換時(shí)間選擇30 min比較合適。

2.1.2 鐵粉用量對(duì)金、銀置換率的影響

對(duì)初始pH=0.5的原料廢液，60℃反應(yīng)30 min，考察不同鐵粉用量對(duì)金、銀置換率的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，隨著鐵粉用量的增加，金、銀的置換率不斷提高。當(dāng)鐵粉用量為2.5 kg/m3時(shí)，金的置換率達(dá)到95.6%、銀的置換率達(dá)到97.8%；繼續(xù)增加鐵粉用量，金、銀的置換率增幅不大。盡管增加鐵粉用量對(duì)提高金、銀的置換率有利，但也會(huì)增加廢水處理成本，因此，鐵粉用量為2.5 kg/m3。

圖2 鐵粉用量對(duì)金和銀置換率的影響Fig.2 Effect of Fe powder dosage on Au and Ag replacement rate

2.1.3 初始pH值對(duì)金和銀置換率的影響

向初始 pH=0.5的氰化金泥精煉廢液原料加液堿調(diào)整廢水的pH值后，加入鐵粉2.5 kg/m3，60℃反應(yīng)30 min，考察初始pH值對(duì)金、銀置換率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，pH值為0.5時(shí)金、銀的置換率最高，分別為 95.3%和 97.6%；隨著廢水pH值的升高，金、銀的置換率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這主要是因?yàn)榧尤胍簤A導(dǎo)致廢水中雜質(zhì)金屬離子不斷水解，產(chǎn)生的沉淀物對(duì)金、銀的置換反應(yīng)形成了一定的阻力。盡管如此，當(dāng)pH提高至3時(shí)，金、銀的置換率還在94%以上。因此，不加堿調(diào)整溶液，保持原液初始pH=0.5進(jìn)行置換反應(yīng)。

圖3 pH值對(duì)金和銀置換率的影響Fig.3 Effect of pH value on Au and Ag replacement rate

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)金、銀置換率的影響

鐵粉用量為 2.5 kg/m3，pH=0.5，置換反應(yīng) 30 min，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)金、銀置換率的影響，結(jié)果如圖4。從圖4可以看出，當(dāng)溫度從25℃升高的60℃時(shí)，金的置換率由36.2%提高至95.3%，而銀的置換率由37%提高至97.5%，由此可見溫度的升高促進(jìn)了置換反應(yīng)的進(jìn)行，為其提供了動(dòng)力。繼續(xù)升溫到80℃，金、銀的置換率變化不大，因此確定反應(yīng)溫度為60℃。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)金和銀置換率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on Au and Ag replacement rate

2.2 工業(yè)應(yīng)用

采用前述實(shí)驗(yàn)確定的最佳工藝條件，對(duì)初始pH=0.5的廢液原料，鐵粉用量為2.5 kg/m3、60℃反應(yīng)30 min進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。為確保順利進(jìn)行，將二次金還原反應(yīng)釜管路進(jìn)行了改造，用泵將過濾后的還原后液重新輸送到反應(yīng)釜內(nèi)，待液體全部輸送完成后開啟攪拌，按照最佳工藝條件進(jìn)行置換反應(yīng)，結(jié)果如表3所列。

表3 工業(yè)應(yīng)用結(jié)果Tab.3 Results of industrial application

從表3可以看出，工業(yè)應(yīng)用獲得較高的金、銀置換率，其中的銀的置換率可達(dá)98%以上，可見實(shí)驗(yàn)確定的工藝條件完全滿足實(shí)際生產(chǎn)。采用鐵粉置換反應(yīng)平穩(wěn)，整個(gè)過程沒有產(chǎn)生類似臭雞蛋的氣體，操作環(huán)境得到了明顯改善。此外，本方法鐵粉用量?jī)H為2.5 kg/m3，而過去鋅粉置換法鋅粉用量高達(dá)5 kg/m3，因此鐵粉置換更具成本優(yōu)勢(shì)。

2.3 經(jīng)濟(jì)效益分析

山東黃金冶煉有限公司自應(yīng)用鐵粉置換代替鋅粉處理氰化金泥精煉廢水以來，廢水中金離子的濃度由1~2 mg/L降至0.03 mg/L以下，銀離子濃度由60~150 mg/L降至2 mg/L以下。每年從廢液中多回收的金、銀產(chǎn)生的效益達(dá)97.1萬元。

從生產(chǎn)成本估算，鐵粉置換法處理廢水鐵粉的用量為2.5 kg/m3，而鋅粉置換法處理廢水鋅粉用量高達(dá)5 kg/m3，單位用量降低了一半。市場(chǎng)上鋅粉價(jià)格是鐵粉的6倍，年減少的原料成本費(fèi)用至少30.2萬元。收支合計(jì)每年增加經(jīng)濟(jì)效益可達(dá)127.3萬元。

3 結(jié)論

1) 鐵粉置換條件實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)初始pH=0.5的氰化金泥精煉廢液，在鐵粉用量為2.5 kg/m3、60℃反應(yīng)30 min的條件下，金和銀的置換率在95%和97%以上。

2) 采用鐵粉置換法開展了工業(yè)應(yīng)用，金的置換率保持在95%以上，銀的置換率達(dá)到98%以上，生產(chǎn)穩(wěn)定，現(xiàn)場(chǎng)工作環(huán)境改善。

3) 與鋅粉置換法相比，鐵粉置換法具有處理成本低、金銀置換率高、廢水中的金銀濃度進(jìn)一步降低，在實(shí)際生產(chǎn)中經(jīng)濟(jì)效益明顯，值得在黃金生產(chǎn)企業(yè)推廣應(yīng)用。