朱小平 ，孫樹臣 ，涂贛峰，孫 挺

(1. 東北大學 冶金學院，沈陽 110819；2. 東北大學 理學院，沈陽 110819)

鉑族金屬元素鈀，因其優(yōu)異的催化活性而廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域催化劑[1-4]。近年來，隨著我國汽車工業(yè)快速發(fā)展和汽車尾氣排放標準不斷提高，鈀金屬的年需求量持續(xù)增大[5-6]。因此，從失效鈀催化劑中回收鈀金屬備受關(guān)注。目前，將失效單鈀催化劑中鈀金屬與Al2O3載體分離主要有濕法和火法兩種工藝[7]。濕法工藝包括載體溶解法[8-9]、活性組分溶解法[10-12]及全溶解法[13]等，我國每年從廢催化劑中回收的鈀金屬約4噸，主要采用濕法工藝。其中，載體溶解法和全溶解法對 γ-Al2O3載體催化劑具有較佳的處理效果，當載體為 α-Al2O3時，鈀金屬回收率不高。這些濕法工藝具有產(chǎn)生廢水廢渣較多，廢渣中殘留鉑族金屬含量較高，化學試劑消耗量大，不同原料的實際回收工藝不相同難以形成統(tǒng)一的產(chǎn)業(yè)化工藝流程[14]，對低品位廢催化劑中鉑族金屬回收效果不理想，回收周期較長等缺點。與此同時，由于廢催化劑屬于HW50類危險廢物，已被我國列入《國家危險廢物名錄》[15]。因此，對具有回收周期短，產(chǎn)生廢液量少，金屬回收率高，載體可玻璃化處理的火法熔煉富集工藝開展基礎(chǔ)研究，實現(xiàn)廢催化劑中鈀金屬綠色高效回收，極為必要。

火法熔煉富集工藝主要包括等離子熔煉法[16-17]和金屬捕集法[6,18]。這兩種方法的基本原理相同，都是鉑族金屬在賤金屬中富集。但是，金屬捕集法熔煉溫度比等離子熔煉溫度低很多。選擇捕集劑是火法工藝的關(guān)鍵之一。在高溫下，鐵與鈀元素具有相同的晶體結(jié)構(gòu)和相近的晶胞參數(shù)，二者易形成連續(xù)固溶體合金，是良好的鈀捕集劑。Benson等[19-20]研究了莊信萬豐(Johnson-Matthey)公司回收工藝的機理及過程，認為鉑族金屬與鐵等捕集劑的親和力是關(guān)鍵，鉑族金屬首先被熔化的鐵所捕獲，再隨其一起沉降。鐵液滴直徑在0.1~0.3 mm，熔煉1.0 h，鉑的回收率可達到90%以上。賀小塘等[17]采用鐵為捕集劑探究了等離子熔煉技術(shù)富集廢催化劑中鉑族金屬的工藝條件，鉑、鈀的回收率達到98%，銠的回收率達到 97%以上。丁云集[6]采用中頻感應(yīng)熔煉研究了低溫鐵捕集鉑族金屬機理及工藝，鉑族金屬的回收率高于99%。當前采用鐵捕集回收單鈀氧化鋁載體廢催化劑中鈀金屬的研究鮮有報道。

因此，本文選擇鐵作為捕集劑，開展失效鈀/氧化鋁催化劑中鈀微粒的捕集回收實驗。重點研究熔渣性質(zhì)、熔煉時間和鐵粉粒度等因素對鈀金屬捕集率的影響，為廢催化劑中鉑族金屬綠色高效回收的工業(yè)化提供技術(shù)支持。

1 實驗

1.1 實驗原料

以圓柱多孔顆粒狀的單鈀氧化鋁載體廢催化劑為原料，其來源于徐州某企業(yè)。原料中鈀金屬顆粒主要涂覆在氧化鋁載體孔隙表面，顆粒尺寸為1~20μm甚至更小，主要以鈀單質(zhì)、PdO和PdS等形式存在[6,16,19]。捕集過程中由于鈀具有比鐵更高的電負性，其化合態(tài)優(yōu)先被鐵還原成鈀單質(zhì)，進而溶于合金相被捕集回收。原料中的水分和有機物組分經(jīng)高溫焙燒脫除后，封存?zhèn)溆?，其主要化學成分及含量列于表1。

表1 廢催化劑的化學成分及質(zhì)量分數(shù) /%Tab.1 Chemical composition and mass fraction of spent catalyst

使用的造渣輔料包括SiO2，CaO及MgO等化學試劑，均為分析純，且在使用前均進行了充分干燥處理。鐵捕集劑為粉狀，純度為分析純，鐵含量大于98%。

1.2 實驗方法

結(jié)合熔渣體系等溫相圖，選取氧化鋁質(zhì)量分數(shù)(ω，下同)為30%的高鋁SiO2-CaO-Al2O3-MgO四元熔渣體系為目標玻璃渣。在單次實驗廢催化劑的用量為200 g，熔煉溫度為1550℃的實驗條件下，采用單因素實驗方法考察了熔渣堿度、熔煉時間、鐵粉粒度等重要因素對鈀金屬捕集率的影響。具體實驗方法如下：

1) 控制鐵粉加入量為60 g，熔煉保溫時間為1 h，改變?nèi)墼獕A度ω(CaO)/ω(SiO2)分別為0.3、0.5、0.7和0.9進行熔煉實驗，分析熔渣堿度對鈀捕集率的影響。

2) 在鈀捕集率最佳的二元堿度ω(CaO)/ω(SiO2)條件下，改變?nèi)蹮挶貢r間為0.5~1.75 h，探究最佳熔煉捕集時間.

3) 將鐵粉篩分為 120~250 μm、250~380 μm、380~550 μm及550~830 μm等不同的粒度范圍，在其它條件一定的情況下，測定鐵捕集劑粒度對鈀捕集率的影響。

實驗前將廢催化劑原料進行細磨，以增大載體的比表面積，加快熔融、造渣反應(yīng)和化合態(tài)鈀還原反應(yīng)，提高工藝效率。具體實驗流程如下：將細磨后的廢催化劑原料，干燥處理后的造渣輔料，一定粒度范圍的鐵粉按照適宜質(zhì)量均勻混合；將混合均勻的物料裝于高純石墨坩堝中后一起置于二硅化鉬電阻爐中，在氬氣氣氛下高溫熔煉；保溫熔煉一定時間后，取出石墨坩堝在空氣中快速冷卻，將位于坩堝底部的鐵合金與其上部玻璃渣物理分離后，進行分析檢測。鈀捕集率的計算方法如下：

式中，RP為鈀的捕集率，%；ηA和ηC分別為鐵合金和廢催化劑中鈀的含量，g/t；mA和mC分別為鐵合金和廢催化劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔渣性質(zhì)對鈀捕集率的影響

用 FactSage6.4熱力學軟件計算了 SiO2-CaOAl2O3-MgO四元熔渣系在1500℃時的液相區(qū)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 熔渣系在1500℃時的液相區(qū)Fig.1 The liquid phase area of slag system at 1500℃

從圖1中可知，當四元熔渣體系中MgO的質(zhì)量分數(shù)達到 8%時，液相區(qū)中包含了大部分 Al2O3質(zhì)量分數(shù)為30%的四元熔渣組分，這將有利于增大氧化鋁載體催化劑原料在配制物料中的占比。在足夠的調(diào)質(zhì)范圍基礎(chǔ)上，確保采用高鋁渣熔煉，有利于實現(xiàn)高效處理Al2O3載體廢催化劑的目的。因此，在1550℃的熔煉溫度下，廢催化劑原料的質(zhì)量占比可設(shè)定在30%左右。體系中MgO的主要作用是對熔渣性質(zhì)起微調(diào)作用。一定溫度下，適量的 MgO不僅可以擴大熔渣液相區(qū)，而且可以優(yōu)化熔渣的粘度等性質(zhì)，促進熔煉過程的順行[17,21]，這也是選取SiO2-CaO-Al2O3-MgO四元熔渣系的原因。一定熔煉溫度下，熔渣粘度等性質(zhì)通常由體系堿度決定[21]。因此，改變?nèi)墼w系堿度無疑會對熔體在熔煉中的性能產(chǎn)生影響。本文采用FactSage6.4熱力學軟件粘度計算模塊計算了Al2O3和MgO含量分別為30%和8%，二元堿度ω(CaO)/ω(SiO2)為0.3到0.9時，熔渣體系的粘度，結(jié)果如圖2所示。實驗所得不同二元堿度下鈀金屬捕集率的變化情況列于表2。

表2 不同二元堿度(ω(CaO)/ω(SiO2))下的鈀金屬捕集率Tab.2 The recovery rate of Pd with different binary basicity ω(CaO)/ω(SiO2) (1550℃)

從圖2可以看出，當溫度為1550℃時，隨著體系堿度增大，熔渣的粘度呈明顯減小的趨勢；當二元堿度ω(CaO)/ω(SiO2)增大達到0.4時，該熔渣體系的粘度低于1.0 Pa·s。

圖2 二元堿度(ω(CaO)/ω(SiO2))與體系粘度的關(guān)系Fig.2 The relationship between viscosity and binary basicity ω(CaO)/ω(SiO2)

結(jié)合圖 2和表 2可以看出，當二元堿度ω(CaO)/ω(SiO2)由0.3增大到0.5時，體系粘度由1.8 Pa·s以上降低到0.6 Pa·s左右，鈀的捕集率由86.2%提高到98.6%。一方面，較大熔渣體系粘度，不利于鐵捕集劑的擴散捕集行為，對鐵的捕集性能起負面作用；粘度越小，體系流動性越好，有利于鐵粉熔融后形成鐵液滴在熔渣中的擴散，增大鐵液滴與鈀金屬微粒的接觸概率，促進合金化過程。另一方面，熔渣中金屬相的分離速度由粘度決定；低粘度的熔渣可以提高金屬液滴之間的碰撞頻率，促進金屬微粒長大，從而加速沉降分離過程。分離速度可以根據(jù)Stokes公式推導式[6,16,22]進行粗略估計：

式(2)中，v熔融金屬液滴的沉降速度，m/s；dm為金屬液滴的直徑，m；ρm和ρs分別為金屬液滴和熔渣的密度，kg/m3；μ為熔渣的粘度，Pa·s；g為重力加速度，m/s2。

從式(2)可以看出，熔渣中金屬的沉降速度與粘度呈反比例關(guān)系。因此，低粘度熔渣將有助于提高鈀的捕集率。但是，繼續(xù)增大體系二元堿度ω(CaO)/ω(SiO2)到 0.9，粘度減小至 0.17 Pa·s，鈀的捕集率反而呈減小的趨勢。這是由于當熔渣體系粘度過低時，鐵捕集劑沉降分離的速度太快，對懸浮于熔渣中的鈀金屬微粒捕集不夠充分，對捕集過程起負面影響。因此，適宜的熔渣堿度或粘度是實現(xiàn)廢催化劑中鈀高效回收的關(guān)鍵。當熔渣體系二元堿度為0.5時，粘度為0.6 Pa·s，鈀的捕集率達到最優(yōu)水平。

2.2 熔煉保溫時間對鈀捕集率的影響

熔煉溫度為1550℃，二元堿度ω(CaO)/ω(SiO2)=0.5時，研究了熔煉保溫時間對鈀捕集率的影響。結(jié)果如圖3所示。

圖3 熔煉時間對鈀捕集率的影響Fig.3 Effect of smelting time on recovery rate of Pd

由圖3可知，隨著保溫熔煉時間的延長，鈀捕集率先逐漸增大然后趨于穩(wěn)定。當保溫時間從0.5 h延長到1 h，鈀捕集率從85%左右快速增大到98%以上，繼續(xù)延長保溫時間至1.75 h，鈀捕集率維持在98%以上，數(shù)值稍有增大，但不明顯。熔煉過程中，廢催化劑原料和輔料發(fā)生造渣反應(yīng)，形成熔渣，加入的鐵粉將熔渣中鈀化合物還原并捕集形成合金。隨著保溫時間的延長，合金顆粒不斷聚集長大，沉降，最終實現(xiàn)合金相與熔渣相的分離[6,18]。因此，當保溫時間不足時，部分鈀未被捕集進入合金相中或者粒徑較小的合金還沒有充分聚集、沉降而因溫降凝固、殘留在玻璃渣中，導致鈀的捕集率偏低。圖4和圖5分別為1550℃保溫0.5 h和1 h所得玻璃尾渣 SEM 圖像。圖中白色亮點為樣品中殘留的合金顆粒，圖 6為圖 5所示樣品中殘留合金顆粒的EDS分析結(jié)果。對比結(jié)果表明圖4和圖5中亮點微區(qū)EDS分析結(jié)果基本一致，

圖4 熔煉0.5 h玻璃尾渣SEM圖像Fig.4 SEM images of glass tailings from smelting 0.5 h

圖5 熔煉1.0 h玻璃尾渣SEM圖像Fig.5 SEM images of glass tailings from smelting 1.0 h

圖6 玻璃尾渣殘留合金EDS分析Fig.6 EDS of residual alloy particle from glass tailing

從SEM和EDS分析可知，不同保溫時間下獲得的玻璃尾渣中均有一定合金殘留，保溫0.5 h尾渣中殘留合金顆粒的分布密度和粒徑均明顯大于保溫1 h的。將熔渣密度數(shù)據(jù)[23]代入公式(2)計算出合金顆粒沉降速率v，合金顆粒在熔渣中的平均沉降時間t可以采用公式3計算[6,16,22]：

式(3)中，H為坩堝中熔渣的高度，m。不難看出，合金顆粒沉降時間與粒徑的平方呈反比關(guān)系，即粒徑較小合金顆粒需要更長的沉降時間，這與玻璃尾渣SEM分析結(jié)果一致。當保溫時間超過1 h，鐵粉對體系中鈀的捕集回收已基本達到最佳效果，優(yōu)化保溫熔煉時間為1 h將有利于節(jié)能降耗。

2.3 鐵粉粒度對鈀捕集率的影響

將鐵粉捕集劑進行了篩分，獲得粒度范圍分別為 120~250 μm、250~380 μm、380~550 μm 及550~830 μm的鐵粉，進而在熔煉溫度為1550℃，熔渣二元堿度ω(CaO)/ω(SiO2)=0.5，熔煉時間為1 h的實驗條件下，研究不同鐵粉捕集劑粒度對鈀捕集率的影響，結(jié)果如表3所列。

表3 不同鐵粉粒度范圍下的鈀金屬捕集率(1550℃)Tab.3 The recovery rate of Pd at different iron particle size ranges

從表3中可以觀察到鐵捕集劑粒度對鈀金屬捕集率的影響明顯，鐵粉粒度越小，鈀捕集率越高。當鐵粉粒度范圍由550~830 μm減小到250~380 μm時，鈀捕集率由 85.9%提高到 98.8%，繼續(xù)減小鐵粉粒度至 120~250 μm，鈀捕集率稍有提高，達到99.2%。鐵粉加入量一定的條件下，其粒度越小，不僅與催化劑原料混合更加均勻，能夠更加充分的接觸原料中的鈀，而且在熔體中滯留時間越長，增大了鈀微粒被鐵捕集的概率。因此，在沉降時間足夠的條件下，適當降低捕集劑粒度能夠提高熔體中鈀金屬的捕集率。

3 結(jié)論

1) 熱力學計算表明，適量MgO可以擴大熔渣液相區(qū)，當MgO質(zhì)量分數(shù)達到8%時，熔渣中Al2O3質(zhì)量分數(shù)可以控制在30%左右，堿度調(diào)節(jié)范圍較大，滿足Al2O3載體廢催化劑高效熔煉的要求。增大二元堿度ω(CaO)/ω(SiO2)，體系粘度顯著減小，對熔渣中金屬的富集行為產(chǎn)生明顯影響，鈀金屬的捕集率隨熔渣堿度增大呈先增后降的變化趨勢，當體系二元堿度ω(CaO)/ω(SiO2)為 0.5，粘度降低至 0.6 Pa·s時，鈀金屬的捕集率最佳。

2) 熔煉保溫時間對鈀捕集率的影響實驗表明，熔煉溫度為1550℃，二元堿度ω(CaO)/ω(SiO2)為0.5時，隨著熔煉保溫時間的延長，玻璃尾渣中殘留金屬顆粒分布密度和粒徑均減小，鈀捕集率逐漸增大，當熔煉保溫時間超過1 h，玻璃尾渣中合金殘留量達到較低水平，金屬與熔渣實現(xiàn)充分分離，金屬鈀捕集率趨于穩(wěn)定。

3) 鐵粉捕集劑粒度對鈀捕集率有明顯的影響。隨著鐵粉粒度的減小，金屬鈀顆粒與鐵粉捕集劑的接觸概率增大，金屬鈀捕集率逐漸提高，當鐵粉粒度范圍為 120~250 μm 時，金屬鈀的捕集率高達99.2%。