黃 婷, 符 珍, 林 瑩

(廣西大學 輕工與食品工程學院,廣西 南寧 530004)

氣凝膠是指一種由膠體顆粒相互聚合而構成的納米多孔網格結構,并由氣態(tài)分散介質充滿其中孔隙的固體輕質材料[1]．由于氣溶膠的微觀結構呈“蜂窩狀”的三維多孔網絡結構,具有比表面積大、孔隙率高、密度低等特點.同時,它具有的不同官能團、生物可降解性、生物相容性等特性,使其在熱學、力學、電學、吸附、生物催化、藥物輸送等方面顯示出獨特的應用潛力[2—3]．木薯淀粉提取于木薯塊根,由大約20%的直鏈淀粉和80%的支鏈淀粉組成,雜質含量少,粉質細膩,是一種來源豐富、價格低廉、可降解并可再生的優(yōu)質原料[4—6]．淀粉通過交聯(lián)改性后,穩(wěn)定性提高,具有高吸附性能、安全、可降解等優(yōu)勢,是一種新型的吸附材料[7]．最早的淀粉基氣凝膠是由Glenn和Irving制備的、直鏈淀粉含量不同的小麥和玉米淀粉氣凝膠[8]．Ubeyitogullari等通過超臨界CO2法干燥制備的小麥淀粉氣凝膠比表面積達59.7 m/g[9]．Wang等的研究表明,淀粉的加入能顯著增強魔芋葡甘聚糖(KGM)-淀粉基氣凝膠的機械強度[10],而麥秸的加入能減小氣凝膠的孔徑,增強氣凝膠的隔熱性能．淀粉氣凝膠不但具有氣凝膠質輕、多孔、高比表面積及低密度的特性,還具有易生物降解性、生物相容性好及特殊的化學功能．Lovskaya等的研究表明[11],氣凝膠能顯著增加藥物的溶出度和生物利用度．Marco等的研究表明,淀粉氣凝膠能提高維生素的溶解速率[12],還可作為氣體的吸附劑[13]．淀粉氣凝膠用做吸附材料，存在吸附劑成本高、對環(huán)境不友好及材料來源有限等弊端[14]．筆者以木薯淀粉為原料,分別制備出三偏磷酸鈉和環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)木薯淀粉.再以原淀粉和交聯(lián)淀粉為原料,通過熱致凝膠和冷凍干燥方法制備淀粉氣凝膠．然后通過掃描電鏡和紅外光譜分析氣凝膠的表面和結構特征.通過準一級和準二級動力學方程分析氣凝膠吸附亞甲基藍的吸附動力學過程,并通過Langmuir和Freundlich吸附等溫線方程,分析氣凝膠吸附亞甲基藍的等溫吸附過程．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

木薯淀粉(南寧大飯桌食品有限公司);三偏磷酸鈉(分析純,上海麥克林生化科技有限公司);環(huán)氧氯丙烷(分析純, 天津市大茂化學試劑廠);亞甲基藍(三水合物,分析純,成都市科龍化工試劑廠);氫氧化鈉(分析純,成都金山化學試劑有限公司);鹽酸(分析純,廉江市愛廉化學試劑有限公司)．

SHZ-88水浴恒溫振蕩器(江蘇金怡儀器科技有限公司);Beta1-8LSCplus真空冷凍干燥機(德國CHRIST公司);F16502掃描電鏡(荷蘭PHENOM公司);InfiniteM200PRO光柵型多功能微孔板檢測儀(酶標儀,奧地利TECAN公司);TENSOR Ⅱ傅里葉紅外光譜儀(德國BRUKER公司);TriStar Ⅱ 3flex全自動比表面及孔隙度分析儀(美國麥克公司)．

1.2 交聯(lián)淀粉的制備

參考文獻[15]中的方法制備三偏磷酸鈉交聯(lián)淀粉;參考文獻[16]中的方法制備環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)淀粉．

1.3 淀粉氣凝膠的制備

配制w=15%的淀粉溶液于250 mL燒杯中,于95 ℃水浴加熱攪拌1 h,形成半透明溶膠．將溶膠轉移至平板中并自然冷卻至室溫,然后放入4 ℃冰箱中老化48 h．通過真空冷凍干燥設備得到木薯淀粉氣凝膠(SA)、三偏磷酸鈉交聯(lián)淀粉氣凝膠(P-SA)和環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)淀粉氣凝膠(H-SA)．

1.4 掃面電鏡分析

通過掃描電子顯微鏡(SEM)對氣凝膠的形貌進行表征．將樣品切成小塊,用導電膠粘在載物臺上.測試前對樣品進行噴金處理．

1.5 傅里葉紅外光譜分析

通過紅外光譜儀測定氣凝膠的化學結構．將干燥的溴化鉀粉末與氣凝膠粉末以質量比為100∶1混合研磨均勻,壓片后置于紅外光譜儀上測定,以空氣為空白背景,分辨率為4 cm-1,掃描范圍為500～4 000 cm-1．

1.6 比表面積測定

通過全自動比表面及孔隙度分析儀,進行低溫氣體吸附和脫附分析．測試前將樣品切成5 mm小塊,在115 ℃下真空脫氣5 h．N2吸附實驗在-196 ℃下進行．

1.7 吸附實驗

1.7.1吸附動力學 配制ρ=50 mg/L的亞甲基藍溶液,并加入0.1 g氣凝膠和20 mL亞甲基藍溶液．室溫下，以130 r/min進行水浴振蕩,在不同的時間(30,60,120,180,240,300,360 min)吸取1 mL上述混合溶液.同時，加入相同體積的蒸餾水以保持體積恒定,用45 μm濾膜過濾．通過酶標儀在665 nm處測定其光密度,通過光密度計算相應亞甲基藍的質量濃度,并根據(jù)以下公式計算氣凝膠的吸附容量:

式中：Qe為氣凝膠對亞甲基藍的吸附量(mg/g);co為亞甲基藍的初始質量濃度(mg/L);ce為吸附后亞甲基藍的質量濃度(mg/L);V為亞甲基藍溶液的體積(mL);m為氣凝膠的質量(g)．

1.7.2吸附等溫線 首先配制ρ=50 ～300 mg/L的亞甲基藍溶液,取20 mL于50 mL的錐形瓶中,再加入0.05 g氣凝膠．在30 ℃、130 r/min的恒溫水浴振蕩中震蕩24 h.取上層清液,測其光密度,計算相對應的質量濃度及吸附量．以吸附量Qe(mg/g)對平衡質量濃度ce(mg/L)做圖,得到等溫吸附曲線[17]．

2 結果與討論

2.1 淀粉氣凝膠的微觀形貌

交聯(lián)改性前后木薯淀粉氣凝膠的微觀形貌見圖1．由圖1可知,3種氣凝膠的內部結構整體均一,呈三維網狀結構．未交聯(lián)的淀粉氣凝膠的內部呈蜂窩孔狀,孔的直徑為50～100 μm,孔徑分布比較紊亂;表面平整,出現(xiàn)少量溝壑狀孔隙．而交聯(lián)的淀粉氣凝膠的內部顯示出規(guī)律的孔結構,孔的直徑為20～50 μm,孔徑分布比較均勻.P-SA的孔洞多為扁平的橢圓狀,孔壁較厚,H-SA的則為較規(guī)整的圓形,孔壁較薄.同時，在表面出現(xiàn)直徑為10～20 μm的圓形孔隙．在凝膠制備過程中,水分子由于驟冷在淀粉分子周圍迅速生成冰晶,再通過真空冷凍干燥，水分子升華,便形成內部具有均勻孔洞的三維網狀結構的氣凝膠[18]．淀粉直鏈分子為線性大分子,在水中相互纏繞或連接形成凝膠的基本骨架.交聯(lián)使淀粉分子間形成磷酸酯基團或醚鍵,經加熱糊化形成更均勻、穩(wěn)定的立體網狀結構,從而大大增強了凝膠的穩(wěn)定性[19—20]．同時,與非交聯(lián)樣品相比,交聯(lián)樣品在表面微結構上形成的孔隙更多,進而影響氣凝膠的吸附效果[21]．

圖1 淀粉氣凝膠掃描電鏡圖(放大500倍)

2.2 紅外光譜

從淀粉分子的結構看,每個葡萄糖殘基上的C2,C3,C6各有1個反應羥基.文獻顯示,具有單官能團或多官能團的交聯(lián)劑通過醚化、酯化及氧化等反應取代羥基,在淀粉分子中或分子間形成交聯(lián),從而改善淀粉的性能[22]．

淀粉與三偏磷酸鈉在堿性條件下發(fā)生酯化交聯(lián)反應,生成磷酸二淀粉酯,反應式:

環(huán)氧氯丙烷分子因其中的環(huán)氧基和氯基,與淀粉發(fā)生醚化交聯(lián)反應,生成二淀粉甘油,反應式:

圖2 3種氣凝膠的紅外光譜

2.3 比表面積

圖3為3種氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線．根據(jù)IUPAC分類的6種吸附-脫附等溫線,3種氣凝膠的等溫線均屬于“Ⅳ”型,等溫線中均出現(xiàn)遲滯環(huán),且屬于H3型遲滯環(huán),說明3種氣凝膠均有介孔形成．通過BET模型計算得到SA,P-SA,H-SA的比表面積分別為1.118 9,1.308 6,3.790 9 m2/g；通過BJH模型計算得到的平均孔徑分別為5.16,4.65,4.25 nm．說明淀粉經交聯(lián)處理后呈現(xiàn)出具有較大比表面積和較小直徑的孔結構,這樣大大提高了孔容積,利于氣凝膠的吸附行為．

圖3 3種氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線

2.4 吸附動力學

圖4為吸附容量與吸附時間的關系曲線．由圖4可知,氣凝膠對亞甲基藍的吸附量隨時間的增加而增大．在吸附的初始階段,由于氣凝膠存在較多的吸附位點,吸附速率快,對亞甲基藍的吸附量在短時間內迅速增加.隨著吸附時間的增加,吸附活性位點減少,亞甲基藍分子向氣凝膠內部遷移和擴散[26],當吸附時間接近180 min時,吸附量趨于穩(wěn)定,說明吸附基本達到動態(tài)平衡．與原淀粉氣凝膠相比,交聯(lián)淀粉氣凝膠的吸附量增大,可能是因為交聯(lián)反應主要發(fā)生在淀粉的無定型支鏈區(qū)域,同時由于交聯(lián)作用使淀粉氣凝膠的孔容積和比表面積增大,使其吸附能力增強[22]．

圖4 吸附量與時間的關系

為研究氣凝膠對亞甲基藍的吸附過程,采用準一級動力學和準二級動力學模型，對所得實驗數(shù)據(jù)進行擬合和評估,以相關系數(shù)R2為擬合評價指標.2種動力學方程的線性表達式:

Qt=Qe(1-e-K1T),

式中:Qe為吸附平衡時的吸附量(mg/g);T為吸附時間(min);Qt為t時刻的吸附量(mg/g);K1為準一級動力學常數(shù)(min-1);K2為準二級動力學常數(shù)(g·mg-1·min-1)．

圖5是3種氣凝膠對亞甲基藍吸附的準一級(圖5a)和準二級(圖5b)動力學模型擬合結果．3種樣品對亞甲基藍吸附的準二級動力學模型擬合的相關系數(shù)R2>0.99(表1),均高于準一級動力學模型擬合的相關系數(shù)(0.84>R2>0.77).說明在氣凝膠對亞甲基藍的吸附過程中,主要存在化學吸附,而不僅是簡單的物理吸附.準二級動力學方程更適合描述氣凝膠對亞甲基藍的吸附過程[27]．

圖5 淀粉氣凝膠吸附亞甲基藍的動力學模型

表1 2種動力學模型的線性擬合參數(shù)

2.5 吸附等溫線

由Langmuir吸附等溫線模型可知,吸附劑上存在許多吸附活性位點,且每個活性位點具有相同的吸附能,只能吸附1個分子,同時被吸附的分子間無相互作用,從而形成單分子吸附層[28]．Langmuir等溫線可用下式表達:

Qe=Q0KLce/(1+KLce),

式中:Qe為吸附平衡時氣凝膠對亞甲基藍的吸附量(mg/g);ce為吸附平衡時溶液中亞甲基藍的質量濃度(mg/L);Q0為單層吸附量(mg/g);KL為與結合位點的親和力、吸附能有關的常數(shù),其數(shù)值與吸附劑和被吸附物質之間的吸引力大小有關,該值越大表示吸附能力越強．

Freundlich等溫吸附方程式是建立在實驗基礎上的吸附理論,它基于在非均勻物質表面上發(fā)生的多相吸附,其方程式[29]:

Qe=Kfce1/n,

式中:Qe為吸附平衡時氣凝膠對亞甲基藍的吸附量(mg/g);ce為吸附平衡時溶液中亞甲基藍的質量濃度(mg/L);Kf為與吸附量相關的常數(shù),該值越大表明吸附能力越強;1/n為與吸附強度有關的常數(shù)．

圖6是3種氣凝膠對亞甲基藍吸附的2種等溫線模型擬合結果．由圖6可知,由Langmuir吸附等溫線方程擬合得到的R2高于Freundlich吸附等溫線方程擬合得到的數(shù)值(表2),說明氣凝膠表面的吸附為單分子層吸附,吸附活性位點比較均勻地分布在氣凝膠的表面.1/n小于1,說明吸附過程是有利的．從模型的擬合因子看,實際的吸附是一個由多種因素作用的復雜過程,例如在吸附過程中體系的性質可能發(fā)生變化,從而影響吸附效果.因此很難通過簡單的單個模型來準確描述實際的吸附過程[28]．

圖6 2種吸附等溫線模型

3 結論

交聯(lián)改性改變了木薯淀粉氣凝膠的表面和內部結構,使木薯淀粉氣凝膠的吸附性能改變．交聯(lián)淀粉氣凝膠比木薯淀粉氣凝膠的吸附性能更強(其由大到小的順序為H-SA,P-SA，SA);3種氣凝膠對亞甲基藍的吸附均更符合準二級動力學模型,且為化學吸附．在等溫吸附過程中,3種氣凝膠對亞甲基藍的吸附均較符合Langmuir模型,表明其活性位點較均勻地分布在氣凝膠的表面,染料吸附過程是單分子層吸附．交聯(lián)環(huán)氧氯丙烷淀粉氣凝膠對亞甲基藍的吸附量最大．