李芳蓉， 賀莉萍， 王榮民

(1.甘肅中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)教學(xué)部，甘肅 定西 743000; 2.西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

鉛元素分布廣泛，易于提取，廣泛用于蓄電池、合金、器皿和燃料等行業(yè)的生產(chǎn)制造中.隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和工業(yè)規(guī)模的擴(kuò)大，含鉛廢水排放量與日俱增，對水體的污染問題日益凸顯[1].鉛對人體有毒害作用[2—3]，正常血液中含鉛量不應(yīng)超過0.1 mg/L[4].若廢水中Pb2+污染嚴(yán)重，不僅污染時間長、難降解[5]、易富集，還會危害人體神經(jīng)、生殖和免疫系統(tǒng)[6—7]，甚至有“三致”作用[8]，同時對生態(tài)環(huán)境也有極大危害[9—10].含Pb2+廢水處理方法主要有吸附法、化學(xué)沉淀法、膜分離法、電解法和離子交換法等.其中，吸附法具有經(jīng)濟(jì)、高效、低耗、適應(yīng)性強(qiáng)、操作簡便、吸附劑來源廣泛的特點[11]，且對低濃度含Pb2+廢水的處理效果更佳；離子交換法的處理效果好，但存在離子交換劑昂貴、再生液的處理工藝復(fù)雜等問題；電解法具有電流效率低、廢水負(fù)荷量小、能耗高的特點；化學(xué)沉淀法存在產(chǎn)生大量含水量高、重金屬含量高的污泥且后續(xù)脫水處理較困難等問題[12—13].因此，有關(guān)廉價礦物材料(膨潤土、凹凸棒土、蒙脫土等黏土礦物)吸附廢水中重金屬離子的研究備受關(guān)注[14].

我國膨潤土的儲量豐富，廉價易得，穩(wěn)定性高，陽離子交換容量大，是一種優(yōu)良且有潛力的重金屬吸附劑[15].但天然膨潤土的吸附性能有限，存在懸浮性強(qiáng)、固液分離困難的問題，需通過改性提高和優(yōu)化其吸附性能.文獻(xiàn)顯示，將各種改性膨潤土用于重金屬廢水處理，雖然吸附效果好，但固液分離效果差，且易造成材料浪費，甚至產(chǎn)生二次污染[16—17].筆者以自制的有機(jī)改性膨潤土(OMB)為吸附劑，對OMB及其各級原料膨潤土的吸附性能進(jìn)行比較.在此基礎(chǔ)上，考察待吸附液中Pb2+的初始質(zhì)量含量、吸附劑的質(zhì)量濃度、吸附時間、吸附溫度及體系的pH值對Pb2+吸附性能的影響[18—19].同時，繪制等溫吸附線，初步確定等溫吸附模型.

1 實驗

1.1 試劑和儀器

硝酸鉛(A.R.);有機(jī)改性膨潤土(OMB，自制，100目);鈣基膨潤土原土(NB，100目);提純膨潤土(自制，PB，100目);鈉化膨潤土(自制，NaB，100目);自制二次蒸餾水.

AA-6880原子吸收分光光度計(上海島津國際貿(mào)易有限公司);ZHWY-2102恒溫振蕩器(上海智誠分析儀器制造有限公司);FTS3000紅外光譜儀(美國珀金埃爾默公司)；hitachis4800低真空掃描電子顯微鏡(日本日立公司)； D/max-2400 X-射線衍射儀(日本理學(xué)電機(jī)株式會社)；nano series Zetasizer粒徑測試儀(英國馬爾文儀器有限公司).

1.2 實驗

1.2.1吸附劑的制備 鈣基膨潤土的提純、鈉化和有機(jī)改性過程見圖1.

1.2.2OMB吸附劑對含Pb2+模擬廢水的吸附

1)含鉛貯備液的配制.取一定質(zhì)量的分析純Pb(NO3)2，用二次蒸餾水溶解，定量轉(zhuǎn)移至容量瓶.然后滴加適量濃硝酸，定容，配制成ρ(Pb2+)=1 000 mg/L的貯備溶液，備用.

2)吸附實驗.將50 mL已知質(zhì)量含量的含Pb2+模擬廢水加入200 mL的具塞錐形瓶，再加入一定質(zhì)量的吸附劑.用0.1 mol/L的HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水體系的pH值，恒溫振蕩(轉(zhuǎn)速為250 r/min)待定時間.靜置后過濾，對濾液中Pb2+的質(zhì)量含量進(jìn)行測定.

3)Pb2+質(zhì)量含量的測定.將吸附實驗后的濾液在波長為283.3 nm、燈電流為15 mA、狹縫為0.7 nm、空氣體積流量為0.38 m3/h、乙炔體積流量為0.154 m3/h、火焰高度為5 mm的測試條件下，通過原子吸收分光光度計測定光密度.然后計算Pb2+的質(zhì)量含量，再按(1)～(2)式計算Pb2+的去除率r(%)和吸附容量mmax(mg/L):

r=(ρ0-ρe)/ρ0×100%，

(1)

mmax=(ρ0-ρe)V/ρ，

(2)

式中:ρ0為吸附前模擬廢水中Pb2+的起始質(zhì)量含量(mg/L)；ρe為吸附后模擬廢水中Pb2+的質(zhì)量含量(mg/L)；ρ為吸附劑的質(zhì)量濃度(g/L)；V為模擬的廢水體積(mL).

2 結(jié)果與討論

2.1 OMB及其原料土(NB，PB，NaB)對含Pb2+模擬廢水的吸附

分別取一定質(zhì)量濃度的OMB，NB，PB，NaB進(jìn)行吸附實驗，考察它們對Pb2+的吸附性能.在室溫、體系的pH=5.0～6.0條件下，將28個200 mL的具塞磨口錐形瓶分為4組，分別依次編號OM1～7，Na1～7，P1～7，N1～7.然后加入500 mg/L的含Pb2+模擬廢水50 mL，再按編號分別加入吸附劑OMB，NaB，PB，NB， 1～7的吸附劑加入質(zhì)量濃度分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5 g/L.恒溫振蕩(250 r/min)吸附1 h，靜置后過濾.測定濾液的光密度，計算Pb2+的質(zhì)量含量，并按式(1)計算其去除率.實驗結(jié)果見圖2.

由圖2可知，當(dāng)ρ=3.0 g/L時，OMB,NaB,PB,NB對Pb2+的去除率分別為99.81%,59.63%,51.63%,46.65%;當(dāng)ρ=3.5 g/L時,它們對Pb2+的去除率分別為99.87%，60.75%，53.75%，49.77%.而且，OMB吸附后的溶液中Pb2+的質(zhì)量含量小于1.0 mg/L，低于國家工業(yè)廢水一級排放標(biāo)準(zhǔn)(最高為1.0 mg/L)[20].這是由于，OMB由NB提純、鈉化、有機(jī)改性所得，對Pb2+的吸附能力比其各級原料土更強(qiáng).同時, OMB吸附后很容易沉降，稍靜置即可沉淀.故有必要進(jìn)一步考察OMB吸附去除Pb2+的過程中各種影響因素.

2.2 OMB對Pb2+吸附過程的影響因素

OMB對Pb2+的吸附，不僅與其結(jié)構(gòu)、質(zhì)量濃度等有關(guān)，還與其他諸多因素有關(guān).該實驗主要考察溶液中Pb2+的質(zhì)量含量ρ0、吸附劑的質(zhì)量濃度ρ、待吸附液的溫度T、吸附時間t、體系的pH值對OMB吸附Pb2+能力的影響.

1)ρ0對OMB吸附性能的影響.向200 mL的具塞磨口錐形瓶中加入ρ0=20，50，100，200，300，500，800 mg/L的模擬廢水50 mL，在25 ℃、pH=5.0～6.0、ρ=2.5 g/L、t=60 min的條件下，考察ρ0對OMB吸附性能的影響(圖3).

由圖3可知，當(dāng)ρ0較低時，OMB對Pb2+的去除率隨著ρ0的升高而增加，但當(dāng)ρ0>500 mg/L時去除率略有下降.其原因可用(3)～(4)式表示的吸附平衡解釋，即當(dāng)其他條件不變時，升高ρ0有利于吸附反應(yīng)的正向進(jìn)行，OMB對Pb2+的吸附量增加.但當(dāng)ρ0>500 mg/L時，吸附量的增加小于ρ0的升高，所以Pb2+的質(zhì)量含量升高.當(dāng)ρ0=600 mg/L時，雖然去除率仍高達(dá)99.20%，但溶液中Pb2+的質(zhì)量含量超過1.0 mg/L.為保證達(dá)標(biāo)排放，設(shè)定ρ0=500 mg/L.

圖3 ρ0對OMB吸附性能的影響

Pb2++ OMBn-? (Pb2+-OMB)2-n,

(3)

K=ρe((Pb2+-OMB)2-n)/ρe(Pb2+)ρe(OMBn-),

(4)

式中:K為吸附反應(yīng)的平衡常數(shù)；ρe(Pb2+)為吸附后溶液中Pb2+的質(zhì)量含量；ρe(OMBn-)為吸附劑OMB在模擬廢水中離解出的帶負(fù)電荷離子的質(zhì)量含量；ρe((Pb2+-OMB)2-n) 為吸附后Pb2+與OMB形成復(fù)合物的質(zhì)量含量.

2)ρ對OMB吸附性能的影響.向200 mL的具塞磨口錐形瓶中加入ρ0=500 mg/L模擬廢水50 mL，在振蕩吸附(250 r/min)60 min、25 ℃、pH=5.0～6.0的條件下，考察吸附劑OMB的ρ=0.4，0.8，1.2，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 g/L時對其吸附Pb2+性能的影響(圖4).

圖4 ρ對OMB吸附性能的影響

在相同ρ0的模擬廢水中，隨著ρ的增加， Pb2+的去除率升高.可能的原因：由(3)～(4)式可知，在其他實驗條件不變時，ρ增加有利于吸附反應(yīng)正向進(jìn)行，故吸附后溶液中Pb2+的質(zhì)量含量降低，即去除率隨著ρ的增加而增加.當(dāng)吸附劑的ρ>2.0 g/L，雖然去除率均大于99.82%，且滿足處理后廢液達(dá)標(biāo)排放，但整體增幅相對趨緩.考慮實際應(yīng)用中的處理費用，選擇吸附劑的ρ=2.0 g/L.

3)t對OMB吸附性能的影響.向200 mL的具塞磨口錐形瓶中加入ρ0=500 mg/L模擬廢水50 mL，在25 ℃、pH=5.0～6.0、ρ=2.0 mg/L條件下，考察t對OMB吸附性能的影響(圖5).由圖5可知，在吸附前30 min的初始階段，OMB對Pb2+的去除率隨t的增加而明顯升高，在t=30 min時去除率為99.81%，此時溶液中Pb2+的質(zhì)量含量小于1.0 mg/L.隨后, Pb2+的去除率仍然高于99.08%，但整體略呈下降趨勢.由此可推測,OMB對Pb2+的吸附以物理吸附為主[21]，即吸附過程快、達(dá)到平衡所需時間短.故后續(xù)實驗選擇t=30 min.

圖5 t對OMB吸附性能的影響

4)T對OMB吸附性能的影響.向200 mL的具塞磨口錐形瓶中加入ρ0=500 mg/L的模擬廢水50 mL，在pH=5.0～6.0、ρ=2.0 mg/L、t=30 min的條件下，改變待吸附含Pb2+模擬廢水的T，考察T對OMB吸附性能的影響(圖6).由圖6可知，Pb2+的去除率隨著體系的T升高而增加，原因可能：T升高時模擬廢水中離子的運動速度加快，對于吸附反應(yīng)，溶液中活化的Pb2+增多，Pb2+與OMB顆粒表面的有效碰撞機(jī)會增加，能夠克服擴(kuò)散阻力并加快其在表面和微細(xì)孔內(nèi)擴(kuò)散，進(jìn)而加快吸附反應(yīng)速率，從而促進(jìn)吸附反應(yīng)正向進(jìn)行.在T=20 ℃，Pb2+的去除率最高，達(dá)99.86%，此時溶液中Pb2+的質(zhì)量含量遠(yuǎn)低于國家排放標(biāo)準(zhǔn).當(dāng)T=25 ℃時去除率為99.81%，濃液中Pb2+的質(zhì)量含量仍低于國家排放標(biāo)準(zhǔn).考慮實際應(yīng)用中廢水處理時的環(huán)境溫度，選擇實驗T為室溫(T=20～25 ℃).

圖6 T對OMB吸附性能的影響

5) pH值對OMB吸附性能的影響.向200 mL的具塞磨口錐形瓶中加入ρ0=500 mg/L的模擬廢水50 mL，在自然水溫條件下，用玻璃棒蘸取少量0.1 mol/L的HNO3或NaOH溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至待定值.在ρ=2.0 mg/L、t=30 min條件下，考察體系pH值對OMB吸附性能的影響(圖7).由圖7可知，當(dāng)體系的pH=3.0～9.0，Pb2+的去除率在99.43%以上；當(dāng)體系的pH=5.0，6.0時，Pb2+的去除率分別為99.80%，99.82%，溶液中Pb2+的質(zhì)量含量均低于國家最低排放標(biāo)準(zhǔn)(1.0 mg/L);當(dāng)體系呈中性、pH=8.0， 9.0時，Pb2+的去除率分別為99.83%，99.80%，99.78%.當(dāng)體系的pH=3.0～7.0，Pb2+的去除率先呈上升趨勢，然后略有下降，但在整個測試范圍內(nèi)去除率都較高，表明pH值對Pb2+的去除效果影響不大.體系呈中性時Pb2+的去除率最高，原因可能是，除了OMB對Pb2+吸附，隨著體系pH值升高，Pb2+與OH-結(jié)合，生成Pb(OH)2沉淀，此時，OMB的加入既有對Pb2+的吸附作用，還起到晶種作用，加速氫氧化物沉淀的沉降.但因Pb(OH)2為兩性氫氧化物[22]，當(dāng)體系的pH過高時Pb2+會出現(xiàn)“返溶”現(xiàn)象，所以體系中Pb2+的質(zhì)量含量略升高，Pb2+的去除率稍下降.因此，實際應(yīng)用中選擇體系的pH=5.0～6.0.

圖7 pH值對OMB吸附性能的影響

6) OMB對Pb2+的等溫吸附.向200 mL的具塞磨口錐形瓶中分別加入ρ0=50，100，200，400，500，600，700，800，900，1 000 mg/L的模擬廢水50 mL，在25 ℃、pH=5.0～6.0的條件下，進(jìn)行OMB對Pb2+的吸附實驗[23—24].當(dāng)ρ=2.0 mg/L，t=30 min，考察OMB吸附Pb2+的難易程度和等溫吸附類型[25—26]，實驗結(jié)果見表1，并根據(jù)實驗結(jié)果繪制等溫吸附線(圖8).

圖8 OMB對Pb2+的等溫吸附實驗

由表1可知，等溫條件下，隨著ρ0的增加，OMB的吸附容量增加，當(dāng)溶液中Pb2+的質(zhì)量含量達(dá)到一定值時，吸附容量趨于飽和，吸附等溫線變化較平緩.Pb2+在OMB上的吸附等溫模型符合Freundlich等溫式[27]，即

q=kρ11/n，

(5)

式中：q為OMB的平衡吸附量(mPb2+/mOMB，mg/g)；ρ1為Pb2+在吸附平衡溶液中的質(zhì)量含量(mg/L)；k,n為經(jīng)驗常數(shù).

(5)式兩邊取對數(shù)：

lgq=1/nlgρ1+ lgk,

(6)

按式(6)對表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸:

表1 OMB對Pb2+的等溫吸附實驗

Y= 0.608 3x+ 2.439 4

進(jìn)而得到1/n=0.608 3，k=275.042 6 .

代入(6)式，得OMB吸附Pb2+的Freundlich等溫式：

q= 275.0426ρ10.6083.

(7)

1/n為吸附指數(shù),當(dāng) 1/n=0.1～0.7時吸附反應(yīng)容易進(jìn)行，當(dāng)1/n>2.0時吸附反應(yīng)最難進(jìn)行[28—29].該實驗的吸附指數(shù)為0.608 3，故 OMB對Pb2+的吸附容易進(jìn)行.

2.3 OMB及其吸附Pb2+前后的結(jié)構(gòu)和形貌表征

1) SEM分析.以場發(fā)射低真空掃描電子顯微鏡對OMB及其原料NB、NaB以及吸附后形成的復(fù)合物Pb-OMB進(jìn)行微觀形貌分析(HV分辨率為3.5 nm，LV分辨率為5.0 nm，放大倍數(shù)為18～300 000，加速電壓為0.5～30 kV)，結(jié)果見圖9.由圖9可知，所有SEM照片顯示膨潤土的片層結(jié)構(gòu)：NB的片層間結(jié)合較緊密；NaB的片層邊緣較模糊，但可見卷曲的片層結(jié)構(gòu)，且呈無定形層狀集合體；OMB，Pb-OMB均有明顯的片層結(jié)構(gòu)和片狀形態(tài)，但相對于其原料NaB，因各單元間相互聯(lián)結(jié)聚集，顆粒有所增大[30]，且有大量空隙似蜂窩狀，亦有鱗片狀片層于不同角度無序排列，片層之間有空隙.由此可見，有機(jī)改性后膨潤土的比表面積增大，表面能提高，對Pb2+的吸附性能增強(qiáng).盡管復(fù)合物Pb-OMB的基本形貌與OMB相似，但因Pb2+被吸附進(jìn)入層間和內(nèi)外各表面，片層間出現(xiàn)明顯的剝離和卷邊現(xiàn)象.

圖9 NB，NaB，OMB，Pb-OMB的SEM

2)XRD分析.通過X-射線衍射(XRD)對NB，NaB，OMB及其吸附后的復(fù)合物進(jìn)行表征，檢測層間距和微晶結(jié)構(gòu)變化.測試條件：Cu靶(Ka)，管電壓/管電流為40 kV/100 mA，掃描速度為1°/min，掃描角度為1°～65°，粉體樣品，結(jié)果見圖10.由圖10可知，鈣基膨潤土的特征衍射峰對應(yīng)的2θ=5.70°～5.90°，鈉基膨潤土的特征衍射峰對應(yīng)的2θ=6.80°～7.10°[31].苗春省提出[32]，d001=1.2～1.3 nm為鈉基蒙脫石，d001=1.5～1.6 nm為鈣基蒙脫石[33—34].NB，NaB小角范圍(5°～7°)膨潤土的特征衍射峰窄且較尖銳，d001分別為15.000 0，12.301 6 nm對應(yīng)的2θ分別為5.920°，7.180°，由此證明，2者分別為較典型的鈣基膨潤土和鈉基膨潤土，同時NaB為NB經(jīng)Na2CO3改性而得，證明鈉化改性成功.NaB在由NB鈉化改性前進(jìn)行提純，所以2θ大于35°的雜峰明顯減少.OMB為NaB經(jīng)有機(jī)改性而得，所以2θ大于35°的雜峰與NaB相似，其在小角范圍(5°～7°)膨潤土的特征衍射峰位置變化小(2θ=6.060°)[35]，但峰形稍變鈍且峰減弱(d001=1.460 0 nm)，且在2θ=17.88°處出現(xiàn)一個d=0.496 0 nm的新峰，可能是經(jīng)有機(jī)改性后膨潤土的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化產(chǎn)生.Pb-OMB是OMB吸附Pb2+后所得復(fù)合物，所以與OMB相比,小角范圍(5°～7°)膨潤土的特征衍射峰位置變化小(2θ=5.88°)，但峰形變得窄而尖銳(d001=1.500 0 nm)，說明Pb2+進(jìn)入層間，使d001面網(wǎng)間距發(fā)生明顯變化.同時,在2θ=34.08°處出現(xiàn)一個d=0.263 0 nm的強(qiáng)且尖銳的新峰，且2θ大于35°對應(yīng)的峰都有所變化.這是由于吸附過程中形成有機(jī)改性膨潤土基鉛或螯合物的顆粒大小不同所致.

圖10 NB,NaB,OMB,Pb-OMB的XRD

圖11 NB，PB，NaB，OMB的紅外光譜

4)粒度分析.用Zetasizer粒徑測試儀進(jìn)行粒度分析，粒度測試范圍為0.3 nm～10 μm，溫度范圍為0～90 ℃，pH=2～12.取樣品約20 mg置于10 mL的具塞小試管中，加5 mL蒸餾水，在25 ℃下超聲5 min，在此溫度下進(jìn)行粒度分析(表2).由表2可知，有機(jī)改性使膨潤土的顆粒增大，即OMB顆粒遠(yuǎn)大于其原料的顆粒，因此吸附Pb2+后易于沉降.

表2 NB，PB，NaB，OMB的粒度分析

3 結(jié)論

OMB對Pb2+具有良好的吸附性能.OMB對含Pb2+模擬廢水處理時的最佳條件：溫度為20～25 ℃，廢水中Pb2+的質(zhì)量含量為500 mg/L，吸附劑的質(zhì)量濃度為2.0 g/L，體系的pH=5.0～6.0，振蕩(250 r/min)時間為30 min.該實驗條件下，Pb2+的去除率高達(dá)99.87%，此時溶液中Pb2+的質(zhì)量含量為0.700 0 mg/L，低于國家一級排放標(biāo)準(zhǔn).OMB對Pb2+的吸附反應(yīng)容易進(jìn)行，等溫吸附模型較好地符合Freundlich等溫式.