張 銘 吳麗莉 陳 廷

蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021

目前，納米纖維的制備方法主要包括：自組裝法、相分離法、模板合成法、離心紡絲法和靜電紡絲法等。許多學(xué)者利用靜電紡絲法制備納米纖維，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究，但靜電紡絲效率較低且難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)[1]。相比于靜電紡絲，離心紡絲具有機(jī)械結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無(wú)高壓、無(wú)污染、產(chǎn)出率高等特點(diǎn)[2]，是一種具有工業(yè)化應(yīng)用前景的微納米纖維制備方法。離心紡絲的技術(shù)原理為聚合物溶液或熔體在高速旋轉(zhuǎn)的裝置中，受到離心力的作用，從噴絲孔中擠出并被拉伸成纖維。利用離心紡絲法制備的微納米纖維制品已被應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。

1 離心紡絲設(shè)備的發(fā)展

離心紡絲設(shè)備最早出現(xiàn)在1924年，Hooper[3]提出的專利“Centrifugal Spinning”中設(shè)計(jì)了一種可紡制人造絲的離心紡絲裝置。隨著離心紡絲技術(shù)的不斷發(fā)展，當(dāng)前使用的離心紡絲設(shè)備主要有常規(guī)離心紡絲設(shè)備、溶液離心靜電紡絲設(shè)備、熔體離心靜電紡絲設(shè)備、氣流輔助熔體離心紡絲設(shè)備等[4]。這些設(shè)備存在紡絲過(guò)程不連續(xù)，如紡絲過(guò)程中需停機(jī)添加紡絲液，增大離心紡絲轉(zhuǎn)速會(huì)導(dǎo)致溶劑揮發(fā)時(shí)間減少，纖維結(jié)晶度和取向度達(dá)不到要求等問(wèn)題，束縛了其產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。近年來(lái)，許多學(xué)者針對(duì)現(xiàn)有設(shè)備存在的不足進(jìn)行了改進(jìn)和提高。

1.1 離心紡絲輔助設(shè)備

在離心紡絲過(guò)程中，紡絲前的準(zhǔn)備工作及纖維成形后的收集工作對(duì)于離心紡絲纖維網(wǎng)的形貌及產(chǎn)量都有重要影響。因此，部分學(xué)者設(shè)計(jì)并制造了離心紡絲輔助設(shè)備。

楊斌等[5]發(fā)明了一種適用于溶液法離心紡絲的連續(xù)供料設(shè)備(圖1)。該輔助設(shè)備對(duì)以往的離心紡絲設(shè)備進(jìn)行了優(yōu)化，紡絲液可源源不斷地進(jìn)入噴絲器中，無(wú)需停機(jī)添加紡絲液。

圖1 離心紡絲連續(xù)供料設(shè)備

該連續(xù)供料設(shè)備利用一根橡膠軟管將進(jìn)料口與注射泵的出口連接，出料口懸空伸入噴絲器中且不與噴絲器內(nèi)其他部件接觸。運(yùn)行方式為：以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚乙烯吡咯烷酮溶液為紡絲液，使用注射泵以0.1 mL/min的推進(jìn)速度將紡絲液經(jīng)橡膠軟管輸送至噴絲器內(nèi)，此時(shí)電機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)置為3 500 r/min。紡絲液在離心力作用下甩出至噴絲器邊緣并通過(guò)噴嘴擠出，最終得到微納米纖維。該設(shè)備也可應(yīng)用于離心靜電紡絲的制備，有利于離心靜電紡絲的批量化生產(chǎn)。

2017年，鄒守寶等[6]發(fā)明了一種高速離心紡絲設(shè)備，解決了現(xiàn)有離心紡絲設(shè)備的螺旋線拉伸問(wèn)題。與以往設(shè)備不同，該設(shè)備在噴絲孔前配有直線拉伸通道，通道將容納腔與旋轉(zhuǎn)體的外部空間相連接，在聚合物溶液或熔體擠出噴絲孔前受到數(shù)十至數(shù)百倍的拉伸，這有利于獲得線密度更小的微納米纖維。

目前，大部分離心紡絲設(shè)備的射流是以環(huán)狀形分布在噴絲器的周?chē)?，離心紡絲的收集裝置一般也按照環(huán)形排布，但該收集方式存在一定的缺陷，不利于離心紡絲技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。

楊鍇等[7]以聚乙烯醇縮丁醛(Polyvinyl butyral，PVB)為主要材料，設(shè)計(jì)了一種平面收集式離心紡絲裝備(圖2)。他們?cè)谘芯窟^(guò)程中發(fā)現(xiàn)，離心紡絲技術(shù)制備纖維的下降軌跡呈螺旋形，故纖維可被噴絲器下方的收集裝置自動(dòng)收集。該收集裝置可通過(guò)升降調(diào)整纖維的接收距離，裝置主體傳送帶的速度范圍為0～10 m/min，可連續(xù)收集纖維，并將纖維直接輸送至下道工序，避免纖維在收集裝置上堆疊而影響紡絲效果。當(dāng)轉(zhuǎn)速設(shè)定為6 000 r/min時(shí)，可將收集高度調(diào)整為50 mm，此時(shí)的紡絲軌跡較為穩(wěn)定，且復(fù)絲情況有所改善，纖維網(wǎng)的表面形貌較好。

圖2 平面收集式離心紡絲裝置

1.2 離心紡絲成紗設(shè)備

離心紡絲法生產(chǎn)微納米纖維效率較高, 應(yīng)用前景廣泛。但是, 由于收集方式和成紗設(shè)備不成熟，微納米纖維多用作非織造布的原料，很少用于制作納米纖維紗線。因此，一些研究者設(shè)計(jì)了離心紡絲成紗設(shè)備, 實(shí)現(xiàn)了納米纖維的有序收集和自動(dòng)加捻，拓寬了微納米纖維產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。如彭忠凱等[8]進(jìn)行了連續(xù)納米離心紡紗設(shè)備的設(shè)計(jì)與優(yōu)化，采用傳送帶作為收集裝置。傳送帶的設(shè)計(jì)參考了集網(wǎng)簾的結(jié)構(gòu)，帶有均勻分布的導(dǎo)流孔，纖維可以很好地附著于傳送帶上，然后被輸送至加捻區(qū)域，經(jīng)兩道加捻工序后得到納米纖維紗線。其中，摩擦輥的安裝傾角為5°～15°，實(shí)際轉(zhuǎn)速比所需要的轉(zhuǎn)速快5%～10%時(shí)，可確保紗線不越過(guò)摩擦輥。

鄭良才等[9]開(kāi)發(fā)了一種離心紡絲成紗設(shè)備(圖3)。該成紗設(shè)備主要對(duì)集絲裝置和加捻裝置進(jìn)行了設(shè)計(jì)。集絲裝置使用帶有均勻網(wǎng)孔的傳送帶對(duì)纖維進(jìn)行收集，同時(shí)傳送帶為圓筒式布置，可確保有序集絲。加捻裝置主要對(duì)纖維進(jìn)行2次加捻：當(dāng)傳送帶將收集的纖維運(yùn)輸至摩擦輥時(shí)，對(duì)纖維進(jìn)行第一次加捻；當(dāng)加捻后的紗線通過(guò)皮圈加捻器時(shí)，為第二次加捻，并將紗線卷繞成筒，完成離心紡絲纖維成紗的一整套工藝流程。

圖3 離心紡絲成紗設(shè)備

1.3 新型離心紡絲設(shè)備

在常規(guī)離心紡絲設(shè)備的基礎(chǔ)上，除了對(duì)其輔助設(shè)備、成紗設(shè)備等進(jìn)行設(shè)計(jì)外，一些研究者還對(duì)離心紡絲設(shè)備本身的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，從而可直接制備不同線密度和結(jié)構(gòu)的微納米纖維，同時(shí)可對(duì)紡絲產(chǎn)量進(jìn)行調(diào)節(jié)，有利于微納米纖維的批量化生產(chǎn)。

張勇[10]發(fā)明了一種能夠生產(chǎn)若干種形狀纖維的離心紡絲設(shè)備(圖4)。該紡絲設(shè)備的特點(diǎn)是含有不同孔徑的噴絲孔，同時(shí)還包含了磁體端頭。在聚合物熔體進(jìn)入離心筒后，根據(jù)制備纖維所需的形狀，對(duì)應(yīng)形狀處的金屬端頭吸附的磁體端頭斷電并失去磁性，離心筒內(nèi)的聚合物熔體在離心力的作用下，通過(guò)特定孔徑的噴絲孔甩出，從而獲得所需形狀的纖維。

圖4 可生產(chǎn)若干形狀纖維的離心紡絲設(shè)備

劉勇等[11]發(fā)明了一種非接觸加熱離心靜電紡絲設(shè)備。與常規(guī)離心紡絲設(shè)備不同，該設(shè)備在紡絲甩盤(pán)下增加了一個(gè)通過(guò)電磁感應(yīng)加熱紡絲甩盤(pán)而非直接接觸加熱的組件。當(dāng)紡絲甩盤(pán)將聚合物熔體的溫度加熱到預(yù)設(shè)溫度時(shí)，聚合物熔體的溫度將保持在該溫度范圍內(nèi)進(jìn)行紡絲。同時(shí)，該設(shè)備實(shí)現(xiàn)了多種紡絲方式，即不加熱時(shí)為離心靜電紡絲，不開(kāi)啟高壓電時(shí)為離心紡絲。使用該設(shè)備紡制的纖維直徑較小，紡絲產(chǎn)量較高，可達(dá)10 kg/h。

段曉博[12]發(fā)明了一種離心螺旋紡絲設(shè)備(圖5)。該設(shè)備包含了中空螺桿及螺旋葉片，噴絲孔置于螺旋葉片上。該設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，多個(gè)中空螺桿并聯(lián)可大大提高設(shè)備的運(yùn)行效率。在離心紡絲過(guò)程中，聚合物溶液或熔體經(jīng)中空螺桿流至螺旋葉片，并在離心力的作用下經(jīng)邊緣的噴絲孔甩出。如以聚乙烯醇溶液為原料，在5 000 r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心紡絲，可得到平均直徑為800 nm的纖維。同時(shí)，若在該設(shè)備上加設(shè)高壓電場(chǎng)，也可實(shí)現(xiàn)靜電離心紡絲。

圖5 螺旋紡絲頭

2 離心紡絲產(chǎn)品的應(yīng)用

2.1 醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域

離心紡絲技術(shù)可以將大多數(shù)可溶、可熔的天然高分子材料、合成高分子材料、陶瓷材料等紡制成微納米纖維。此外，離心紡絲技術(shù)還可以紡制較為蓬松且適用于生物工程、組織工程的纖維制品。

劉晨[13]利用離心紡絲技術(shù)制備了不同相對(duì)分子質(zhì)量的再生絲素蛋白/聚己內(nèi)酯纖維。在對(duì)其可紡性進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)再生絲素蛋白與聚己內(nèi)酯的質(zhì)量比為5∶1時(shí)，可制備出再生絲素蛋白/聚己內(nèi)酯纖維。當(dāng)紡絲液具有較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)和較大相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)，保持噴絲頭較高轉(zhuǎn)速，可以紡出形貌更好、產(chǎn)量更高的纖維。

侯騰[14]對(duì)離心紡絲技術(shù)制備乙基纖維素(Ethylcellulose，EC)/聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)纖維工藝進(jìn)行探究，對(duì)混紡纖維的形貌與性能進(jìn)行測(cè)試與分析。研究表明：當(dāng)針頭規(guī)格為30G、噴絲器轉(zhuǎn)速為4 000 r/min、接收距離為12 cm、EC與PVP的質(zhì)量比為8∶2、乙醇與水的質(zhì)量比為9∶1時(shí)，纖維平均直徑在2 μm左右且形貌較好；當(dāng)EC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至85%～95%，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至25%～35%時(shí)，可通過(guò)離心紡絲方式紡制出平均直徑約為7 μm的多孔EC/PVP纖維。

Li等[15]利用離心靜電紡絲方式制備了單軸取向殼聚糖納米纖維，研究了離心紡絲系統(tǒng)中控制纖維直徑的關(guān)鍵參數(shù)，包括濃度、轉(zhuǎn)速、噴嘴直徑和噴嘴長(zhǎng)度等。通過(guò)試驗(yàn)得出了纖維直徑隨濃度、噴嘴直徑和噴嘴長(zhǎng)度的增加而增大、隨轉(zhuǎn)速的增加而減小的結(jié)論，并成功制備出了線密度均勻的羧基化殼聚糖/聚環(huán)氧乙烷復(fù)合納米纖維，為生物醫(yī)學(xué)材料的研究提供了理論依據(jù)。

楊紅軍等[16]研究了一種基于離心紡絲的可改善人造血管滲透性能的方法。其將離心紡絲和機(jī)織兩種工藝相結(jié)合，先通過(guò)機(jī)織制備管狀織物，并在其表面均勻涂覆一層膠原蛋白與聚己內(nèi)酯的混合液；接著以膠原蛋白/聚己內(nèi)酯溶液為原料，設(shè)置離心管轉(zhuǎn)速為2 000～7 000 r/min、接收距離為10～20 cm進(jìn)行離心紡絲，使纖維膜均勻覆蓋在管狀織物表面，最終得到納米纖維人造血管。該人造血管基本無(wú)微孔，不易滲血，不易形變，生物活性較優(yōu)。

2.2 環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域

離心紡絲對(duì)紡絲液的要求較少且方法簡(jiǎn)單高效，制備成本較低，近些年被廣泛應(yīng)用于光催化材料的制備中。

劉佳[17]采用離心紡絲法結(jié)合后續(xù)熱處理工藝，通過(guò)優(yōu)化紡絲液配比、離心紡絲工藝參數(shù)等相關(guān)條件，成功制備出二氧化鈦(TiO2)纖維、石墨相氮化碳復(fù)合纖維、N-Si摻雜的TiO2纖維和還原氧化石墨烯復(fù)合纖維。研究表明：紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，TiO2纖維的直徑越小，離心紡絲旋轉(zhuǎn)速度的增大也有利于減小纖維的直徑。使用該方式制備的TiO2復(fù)合纖維具有良好的光催化性能。

李亞男等[18]將TiO2與聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，簡(jiǎn)稱PVDF)添加至N,N-二甲基甲酰胺(Dimethyl Formamide，簡(jiǎn)稱DMF)和丙酮的混合溶液中制備紡絲液，通過(guò)離心紡絲技術(shù)制備了具有光催化降解性能的TiO2/PVDF纖維膜。其制備工藝為，將紡絲液添加至離心紡絲機(jī)內(nèi)，離心紡絲機(jī)噴絲頭的噴嘴孔徑為0.4 mm，接收距離為12 cm，旋轉(zhuǎn)速度為10 000 r/min。該纖維膜具有良好的光催化降解性能和重復(fù)使用性能，重復(fù)使用5次后仍能使亞甲基藍(lán)染液脫色。

李永強(qiáng)等[19]在文獻(xiàn)[8]的研究基礎(chǔ)上，提出一種TiO2/PVDF微納米纖維膜及其離心紡絲制備方法。離心紡絲機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度為8 000 r/min，噴絲頭的噴嘴孔徑為0.4 mm，接收距離為12 cm時(shí)，利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的TiO2紡絲液紡絲得到的纖維膜表現(xiàn)出更好地降解性能，同時(shí)可重復(fù)利用。

2.3 電化學(xué)領(lǐng)域

隨著電動(dòng)汽車(chē)的興起和電子通訊設(shè)備的不斷發(fā)展, 超級(jí)電容器作為儲(chǔ)能元件備受關(guān)注。提升超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵是研發(fā)電化學(xué)性能優(yōu)異的電極材料。離心紡絲技術(shù)具有產(chǎn)出率高、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)被越來(lái)越多地應(yīng)用于電極材料的制備中。

呂海龍[20]以離心干法紡絲和高溫煅燒為加工方式，得到了包含TiO2、Fe3O4和Fe3C顆粒的復(fù)合纖維，碳包覆于纖維表面，纖維直徑在10 μm左右。該復(fù)合纖維具有較高的鋰離子存儲(chǔ)能力、較好的催化活性，以及較為優(yōu)異的電極穩(wěn)定性，各組分間的相互作用提升了該復(fù)合纖維電極材料的電化學(xué)性能。

倪冬靜[21]利用離心紡絲方式制備了多孔柔性碳纖維。其以聚丙烯腈溶液為原料，在轉(zhuǎn)速3 500 r/min、接收距離12 cm、電壓10 kV的條件下制備聚丙烯腈纖維，并經(jīng)水處理、預(yù)氧化和碳化工藝后，最終得到多孔柔性碳纖維。使用離心紡絲技術(shù)制備碳纖維的產(chǎn)出率較高，力學(xué)性能也較好，其比電容可達(dá)194.4 F/g，多次循環(huán)使用后仍可保持較高的比電容。

趙航[22]利用加壓離心紡絲方式制備了聚丙烯腈/N-N二甲基甲酰胺碳納米纖維，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行研究。使用聚丙烯腈溶液為原料，在紡絲轉(zhuǎn)速8 000 r/min、接收距離15 cm的工藝條件下進(jìn)行離心紡絲，得到聚丙烯腈纖維，并將該纖維進(jìn)行碳化處理。研究表明，提高紡絲壓力，纖維直徑均有不同程度的減小，平均直徑最低的一組為430 nm。以多壁碳納米管為添加劑，紡絲纖維呈網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)添加劑含量增加時(shí)，纖維比電容也相應(yīng)增加，最大比電容為79.0 F/g。

3 結(jié)論

目前，對(duì)于離心紡絲技術(shù)的研究主要集中于離心紡絲設(shè)備的改進(jìn)和功能性微納米纖維的制備。一方面，如何對(duì)現(xiàn)有離心紡絲設(shè)備進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)和優(yōu)化，從而提升紡絲產(chǎn)量和纖維質(zhì)量，仍有待深入研究。另一方面，離心紡絲技術(shù)在微納米纖維的制備方面表現(xiàn)優(yōu)異，如何利用離心紡絲技術(shù)制備功能性微納米纖維，從而拓寬離心紡絲技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，也是極具吸引力的研究方向。