燕 芮 劉嘉煒 張旭東 黃 晨

1.東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海 201620；2.江蘇東方濾袋股份有限公司，江蘇 阜寧 224400

對位芳綸，即聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維，泛指分子鏈上85%以上的酰胺基團(tuán)與兩個苯環(huán)基團(tuán)直接連接的線性高分子聚合物[1]。對位芳綸內(nèi)部分子平行堆砌，鏈段排列整齊，沿軸向呈伸直棒狀，取向度高，分子間氫鍵結(jié)合力強(qiáng)，是一種高結(jié)晶度、高取向度的高性能纖維材料。對位芳綸本體分子結(jié)構(gòu)特征決定了它具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、抗腐蝕的優(yōu)異性能[2]，在增強(qiáng)材料、個體防護(hù)和高溫過濾等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。但對位芳綸的界面結(jié)合強(qiáng)度低，難以與其他材料相結(jié)合，從而限制了其在復(fù)合材料中的應(yīng)用[3,4]。針對這一問題，學(xué)者們展開了對位芳綸原纖化的系列研究，旨在通過減小纖維的長徑比提高其比表面積，從而滿足不同的應(yīng)用需求。如，Yang等[5]利用KOH/二甲基亞砜(DMSO)超強(qiáng)堿體系的去質(zhì)子化作用，開發(fā)了高長徑比的對位芳綸納米纖維(ANFs)，并通過層層自組裝法制備出高透明度的對位芳綸納米纖維膜，保留了對位芳綸纖維優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性能。高性能的ANFs亦引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，相關(guān)研究從最初的復(fù)合增強(qiáng)膜擴(kuò)展到了ANFs/PEO電池隔紙[6]、ANFs/PET液體過濾材料[7]、ANFs/PEF和ANFs/PES血液滲析納米紙[8]、ANFs/RGO超級電容器復(fù)合電極[9]等。然而，目前ANFs在非織造材料中的應(yīng)用研究較少，且均使用多次浸漬法來獲得ANFs非織造復(fù)合材料[10]。多次浸漬法需反復(fù)操作、生產(chǎn)效率低，試樣尺寸有限，難以滿足產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

本文首先利用堿液法制備ANFs，利用靜電發(fā)生器對聚丙烯(PP)熔噴非織造材料進(jìn)行駐極處理，采用自動涂覆膜機(jī)技術(shù)對PP熔噴非織造材料進(jìn)行單次涂膜，以制備對位芳綸納米纖維/熔噴非織造復(fù)合過濾材料, 探究ANFs膜對駐極體PP熔噴非織造材料的過濾性能及力學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料和儀器

原料：面密度為28 g/m2的PP熔噴非織造材料(宣城廣能非織造有限公司提供)﹑Kevlar纖維(對位芳綸纖維，杜邦公司)﹑DMSO(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)﹑氫氧化鉀(KOH，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)﹑無水乙醇(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)﹑去離子水。

試驗(yàn)用主要儀器如表1所示。

表1 試驗(yàn)用儀器

1.2 制備方法

1.2.1 ANFs溶液的制備

1)用無水乙醇對Kevlar纖維進(jìn)行超聲清洗，去除纖維表面的油劑，使纖維溶脹，有利于后續(xù)溶解。

2)Kevlar纖維經(jīng)去離子水反復(fù)清洗后，置于80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干。

3)在100 mL DMSO中加1.5 g KOH，磁力攪拌器攪拌30 min，充分混合后形成超強(qiáng)堿體系——KOH/DMSO溶液。

4)取干燥的Kevlar纖維1.0 g加入KOH/DMSO溶液中，常溫攪拌7 d，得到均勻穩(wěn)定的暗紅色溶液，即為ANFs溶液。ANFs溶液在制備過程中因脫質(zhì)子而生成帶負(fù)電的聚合物分子鏈，溶液也呈負(fù)電性。

1.2.2 駐極體PP熔噴非織造材料的制備

使用靜電發(fā)生器對PP熔噴非織造材料進(jìn)行正電駐極處理，充電電壓為15 kV，駐極距離為4 mm，來回橫動5次，以制備效果較好的駐極體PP熔噴非織造材料。

1.2.3 復(fù)合過濾材料的制備

用膠頭滴管取1.5 mL ANFs溶液滴加在駐極體PP熔噴非織造材料的一側(cè)。利用自動涂覆膜機(jī)上的刮刀將ANFs溶液以單層膜的形式完全鋪展開。因ANFs溶液易凝膠化，單層ANFs溶液遇到空氣中的水汽后迅速被還原，形成一層對位芳綸納米纖維膜覆蓋于PP熔噴非織造材料的表面。駐極處理后帶正電的PP熔噴非織造材料與呈負(fù)電性的ANFs溶液靠靜電吸附作用而黏合，增加了覆膜牢度。涂膜速度設(shè)為80 mm/s，刮刀隔距為50.0 μm，覆膜后用去離子水反復(fù)清洗以去除多余的DMSO與KOH。再于60 ℃烘箱中干燥得到對位芳綸納米纖維/熔噴非織造復(fù)合過濾材料試樣。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 表面形貌

采用JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察ANFs溶液中ANFs的形貌及其分布。

采用DXS-10ACKT型掃描電子顯微鏡觀察對位芳綸納米纖維/熔噴非織造復(fù)合過濾材料的表面及其截面形態(tài)。

1.3.2 紅外光譜

采用Niolet 6700型紅外光譜儀，利用衰減全反射法測量PP熔噴非織造材料、ANFs膜及對位芳綸納米纖維/熔噴非織造復(fù)合過濾材料的紅外吸收光譜圖。檢測PP熔噴非織造材料表面ANFs膜的形態(tài)，掃描波數(shù)范圍為600～4 000 cm-1。

1.3.3 透氣性

參照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，采用YG461型全自動透氣測試儀，測試PP熔噴非織造材料和對位芳綸納米纖維/熔噴非織造復(fù)合過濾材料的透氣性能。同一試樣取不同部位重復(fù)測定10次，結(jié)果取平均值。

1.3.4 孔徑

參照GB/T 2679.14《過濾紙與紙板最大孔徑的測定》，用具有一定表面張力的液體充分潤濕試樣，采用CFP-1100-AI型孔徑測試儀測量試樣的孔徑大小及其分布。

1.3.5 過濾性能

采用TSI8130型自動濾料檢測儀測量試樣的過濾效率和過濾阻力。該濾料測試儀采用的氣溶膠顆粒為NaCl。NaCl氣溶膠顆粒的中值直徑約為0.3 μm，設(shè)定流量為32 L/min，測試面積為100 cm2。每個試樣測試3次，結(jié)果取平均值。

1.3.6 力學(xué)性能

參照GB/T 453—2002《紙和紙板抗張強(qiáng)度的測定(恒速加荷法)》，采用YG026MB多功能電子織物強(qiáng)力機(jī)測試各試樣的縱橫向強(qiáng)度。拉伸速度設(shè)定為100 mm/min，拉伸夾距為200 mm，試樣寬度為50 mm。各試樣重復(fù)測試5次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌

2.1.1 ANFs溶液

呈暗紅色且混合均勻的ANFs溶液如圖1a)所示。該分散液在隔絕水汽的條件下可長時間放置，具有良好的穩(wěn)定性。分散液中ANFs纖維的形貌及分布如圖1b)所示。ANFs纖維縱橫交錯，彼此相互纏繞，整體分布較為均勻。ANFs纖維的直徑分布如圖1c)所示。其中，ANFs纖維的平均直徑為(25.6±2.1)nm，直徑分布范圍為21.4～28.3 nm，分布均勻度較好。

圖1 ANFs溶液及其纖維的表面形貌和直徑分布

2.1.2 復(fù)合過濾材料

對位芳綸納米纖維/熔噴非織造復(fù)合過濾材料的SEM照片(圖2)顯示，PP熔噴非織造材料的表面已形成一層連續(xù)、孔隙分布均勻的ANFs膜。作為涂覆基材的PP熔噴非織造材料呈一定的三維堆積結(jié)構(gòu)，纖維雜亂排列，具有多孔隙、孔隙尺寸小等特點(diǎn)。ANFs溶液為對位芳綸納米纖維膜在其表面的均勻涂覆提供了良好的條件和支撐作用。納米纖維之間形成孔隙的大小決定了對位芳綸納米纖維/熔噴非織造復(fù)合過濾材料的孔徑。

圖2 對位芳綸納米纖維/熔噴非織造復(fù)合過濾材料的SEM照片

2.2 紅外光譜分析

圖3 紅外光譜圖

2.3 透氣性

PP熔噴非織造材料與對位芳綸納米纖維/熔噴非織造復(fù)合過濾材料的透氣率測試結(jié)果如表2。

表2 透氣性能測試結(jié)果

由表2知，同等測試條件下，與未涂覆ANFs膜的PP熔噴非織造材料相比，對位芳綸納米纖維/熔噴非織造復(fù)合過濾材料的透氣率下降了30%。這是因?yàn)锳NFs膜在PP熔噴非織造材料表面形成了微小的孔隙，透氣率下降。

2.4 孔徑

PP熔噴非織造材料與對位芳綸納米纖維/熔噴非織造復(fù)合過濾材料的孔徑分布對比如圖4所示。

圖4 孔徑分布

對位芳綸納米纖維/熔噴非織造復(fù)合過濾材料的孔徑分布區(qū)域較PP熔噴非織造材料變窄，主體孔徑為0.5～1.5 μm，占比為68%，孔徑的均勻性顯著提高。

2.5 過濾性能

上述分析知，對位芳綸納米纖維/熔噴非織造復(fù)合過濾材料的孔徑小，均勻性高，有在高精度空氣過濾領(lǐng)域應(yīng)用的潛力。本文使用TSI8130型自動濾料測試儀對覆膜前后兩種試樣的過濾性能進(jìn)行分析比較(表3)，主要考察指標(biāo)——過濾阻力﹑過濾效率和品質(zhì)因數(shù)(kQF)。過濾阻力越小，過濾效率越高，則過濾材料的性能越好。kQF是評價過濾材料綜合性能的一項有效指標(biāo)，kQF=-ln(1-η)/Δp，其中，η為過濾效率，Δp為壓降。PP熔噴非織造材料及對位芳綸納米纖維/熔噴非織造復(fù)合過濾材料的過濾效率、過濾阻力及kQF的測試結(jié)果如表3所示。

表3 覆膜前后兩種試樣的過濾性能

由表3可以看出，未覆膜的PP熔噴非織造材料的過濾效率僅為33.10%，而覆膜后的對位芳綸納米纖維/熔噴非織造復(fù)合過濾材料的過濾效率高達(dá)93.18%。說明覆膜后，PP熔噴非織造材料的表面形成了一層亞微米孔徑的對位芳綸納米纖維膜，該納米纖維膜孔隙小、孔徑分布集中，這有益于增加過濾阻力，有效阻止0.3 μm的NaCl氣溶膠顆粒的通過，從而達(dá)到良好的過濾效果。

與PP熔噴非織造材料相比，對位芳綸納米纖維/熔噴非織造復(fù)合過濾材料的過濾效率提高了182.36%，過濾阻力提高了48.28%，kQF也得以提高。因此，ANFs膜的涂覆可明顯改善PP熔噴非織造材料的過濾性能。

2.6 力學(xué)性能

對比分析PP熔噴非織造材料與對位芳綸納米纖維/熔噴非織造復(fù)合過濾材料在縱向(MD)與橫向(CD)的斷裂強(qiáng)度(圖5)可知，涂覆ANFs膜后，對位芳綸納米纖維/熔噴非織造復(fù)合過濾材料在MD與CD方向的斷裂強(qiáng)度均較PP熔噴非織造材料得到明顯提高，縱向提升了51.76%，橫向提升了33.60%。這是因?yàn)锳NFs膜具有較高的強(qiáng)力，其在改善熔噴非織造材料的強(qiáng)力方面發(fā)揮了作用，從而延長了過濾材料的使用壽命。

圖5 覆膜前后兩種試樣的斷裂強(qiáng)度

3 結(jié)論

本文利用堿液法制備ANFs溶液，采用靜電發(fā)生器自動涂覆膜機(jī)技術(shù)，分別對PP熔噴非織造材料進(jìn)行駐極和單次涂膜處理得到對位芳綸納米纖維/熔噴非織造復(fù)合過濾材料。

該制備方法快速方便，可在短時間內(nèi)得到大尺寸的對位芳綸納米纖維/熔噴非織造復(fù)合過濾材料。熔噴非織造材料表層的納米纖維膜主體平均孔徑為0.5～1.5 μm，這為對位芳綸納米纖維應(yīng)用于非織造材料，大幅提升其功能性提供了技術(shù)參考。

(2)以對位芳綸納米纖維膜為結(jié)構(gòu)制備的對位芳綸納米纖維/熔噴非織造復(fù)合過濾材料，對粒徑為0.3 μm的NaCl氣溶膠顆粒的過濾效率為93.18%，過濾阻力為42.14 Pa，較PP熔噴非織造材料過濾效率提高182.36%，而過濾阻力僅增加了48.28%，kTPP也由0.014提升到0.067，可見對位芳綸納米纖維/熔噴非織造復(fù)合濾料的過濾性能主要由對位芳綸納米纖維膜提供。

(3)本試驗(yàn)制備的對位芳綸納米纖維/熔噴非織造復(fù)合過濾材料具有良好的過濾性能和透氣性能，其力學(xué)性能也得到了提升，其產(chǎn)品有望應(yīng)用到高精度空氣過濾領(lǐng)域的應(yīng)用中。