崔 磊 郭麗莉 王貴超 邱 龍 陳天寶 祝 軍

1.中國同輻股份有限公司，北京100089；2.中國同位素與輻射行業(yè)協(xié)會，北京100089；3.蘇州中核華東輻照有限公司，江蘇 蘇州215200

2020年初，新型冠狀病毒引發(fā)的肺炎疫情在國內(nèi)爆發(fā)，醫(yī)護(hù)人員對醫(yī)用一次性防護(hù)服(簡稱“醫(yī)用防護(hù)服”)的需求大量增加。醫(yī)用防護(hù)服生產(chǎn)中的必要環(huán)節(jié)之一是滅菌。國內(nèi)以往主要采用傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烷氣體熏蒸法對醫(yī)用防護(hù)服進(jìn)行滅菌，但直接接觸或吸入環(huán)氧乙烷會對人體造成嚴(yán)重的急慢性傷害[1]，滅菌后的醫(yī)用防護(hù)服需解析7～14 d以降低環(huán)氧乙烷的殘留量，這便延長了醫(yī)用防護(hù)服的生產(chǎn)周期。為滿足緊急情況下的使用需求，經(jīng)相關(guān)專家論證，國務(wù)院應(yīng)對新型冠狀病毒感染的肺炎疫情聯(lián)防聯(lián)控機(jī)制醫(yī)療物資保障組于2020年2月7日正式發(fā)布了《醫(yī)用一次性防護(hù)服輻照滅菌應(yīng)急規(guī)范(臨時(shí))》，為緩解疫情下國內(nèi)醫(yī)用防護(hù)服的供需矛盾發(fā)揮了積極作用。

輻照滅菌是由鈷源產(chǎn)生的γ射線、電子加速器產(chǎn)生的電子束及X射線等作用于微生物，直接或間接破壞微生物的核糖核酸、蛋白質(zhì)和酶，從而殺滅微生物，起到滅菌作用[2]。與傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烷滅菌方法相比，輻照滅菌法具有綠色環(huán)保、無污染、無環(huán)氧乙烷殘留、滅菌速度快、可連續(xù)作業(yè)等突出優(yōu)勢。

非織造布是醫(yī)用防護(hù)服的首選面料。新冠肺炎疫情防疫用醫(yī)用防護(hù)服面料多采用紡黏非織造布、水刺非織造布、SMS類復(fù)合非織造布及黏復(fù)膜等產(chǎn)品[3]。醫(yī)用防護(hù)服的常用材料包括3種[4]：聚丙烯(PP)、聚酯纖維(PET)、Tyvek材料[美國杜邦公司，由聚乙烯片(PE)材制造]。

本文采用高能電子束對這3種材料制備的醫(yī)用防護(hù)服試樣進(jìn)行梯度吸收劑量輻照試驗(yàn)，并進(jìn)行1、3、6和12個(gè)月的加速老化試驗(yàn)，并按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對涉及輻照效應(yīng)的醫(yī)用防護(hù)服性能指標(biāo)進(jìn)行檢測和分析。

1 試驗(yàn)

1.1 輻照裝置參數(shù)

輻照源為10 MeV/15 kW型輻照電子直線加速器。該加速器束流輸出能量為10 MeV，平均功率為15 kW，平均流強(qiáng)為1.5 mA，輻照貨物傳送速度為2～10 m/min。

1.2 試驗(yàn)方法

以3種主成分不同的醫(yī)用防護(hù)服為研究對象，其規(guī)格如表1所示。

表1 試樣規(guī)格

采用輻照電子直線加速器分別對A、B和C 這3種試樣進(jìn)行輻照。首先，根據(jù)ISO 11137-2:2013《醫(yī)療保健產(chǎn)品滅菌輻射第2部分：建立滅菌劑量》確定輻照滅菌劑量[5]，范圍為15～38 kGy。然后,在設(shè)定的不同梯度的吸收劑量(10、20、30、40和50 kGy)下進(jìn)行輻照試驗(yàn)。接著，對不同吸收劑量輻照后的3種試樣(各取5塊)進(jìn)行0、1、3、6和12個(gè)月的加速老化試驗(yàn)和關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)的測試。最后，剔除每組5塊平行試樣中測試結(jié)果大于2倍標(biāo)準(zhǔn)差的異常值后分析數(shù)據(jù)。

2 評價(jià)指標(biāo)

GB 19082—2009《醫(yī)用一次性防護(hù)服技術(shù)要求》中對醫(yī)用防護(hù)服的技術(shù)要求共有13項(xiàng)[6]，其中與輻照效應(yīng)相關(guān)的主要指標(biāo)有5項(xiàng)(表2)，包括關(guān)鍵指標(biāo)抗?jié)B水性、抗合成血液穿透性、斷裂強(qiáng)力及過濾效率等[7]。

表2 醫(yī)用防護(hù)服材料與輻照效應(yīng)相關(guān)的關(guān)鍵指標(biāo)

3 測試結(jié)果

3.1 液體阻隔功能

3.1.1 抗?jié)B水性

輻照前后，3種醫(yī)用防護(hù)服試樣的抗?jié)B水性無明顯變化，均滿足GB 19082—2009的要求。其中，試樣A和B抗?jié)B水性的靜水壓≥10.00 kPa，試樣C抗?jié)B水性的靜水壓值≥4.00 kPa。

3.1.2 抗合成血液穿透性

輻照前后，3種醫(yī)用防護(hù)服試樣的抗合成血液穿透性無明顯變化，均≥7.00 kPa(4級水平以上)。

輻照劑量和加速老化時(shí)間因素對醫(yī)用防護(hù)服的液體阻隔功能影響較小。

3.2 斷裂伸長率

A、B和C這3種醫(yī)用防護(hù)服試樣在不同吸收劑量輻照和不同加速老化時(shí)間下的橫向和縱向斷裂伸長率的測試結(jié)果分別如圖1～圖3所示。

圖1 試樣A的斷裂伸長率

圖2 試樣B的斷裂伸長率

圖3 試樣C的斷裂伸長率

試樣A的耐輻照性能較差，其橫向斷裂伸長率和縱向斷裂伸長率均隨吸收劑量的增加而減小(圖1)。在吸收劑量從0 kGy增加到50 kGy的過程中，其橫向斷裂伸長率從127%下降到36%，縱向斷裂伸長率從112%降低到41%。此外，試樣A的斷裂伸長率隨加速老化時(shí)間的延長而下降。在吸收劑量為50 kGy時(shí)，其橫向斷裂伸長率和縱向斷裂伸長率分別下降到28%和30%。但由于PP材料固有的斷裂伸長率較高，因此，在50 kGy輻照條件下，加速老化12個(gè)月后的斷裂伸長率仍能達(dá)到GB 19082—2009的要求。同時(shí)，PP是結(jié)晶型高分子，其結(jié)晶很不完全，隨著加速老化的進(jìn)行，PP會在一定時(shí)間內(nèi)繼續(xù)深化完善結(jié)晶[8]，可能是加速老化6個(gè)月后該試樣的縱向斷裂伸長率(104%)略優(yōu)于3 個(gè)月(101%)的原因之一。

試樣B的耐輻照性能優(yōu)異，其斷裂伸長率受吸收劑量和加速老化時(shí)間的影響較小(圖2)。在本試驗(yàn)吸收劑量和加速老化時(shí)間的范圍內(nèi)，其縱、橫向斷裂伸長率均能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

試樣C的縱橫向斷裂伸長率受吸收劑量和加速老化時(shí)間的影響也較小(圖3)，但其初始縱向斷裂伸長率較低，輻照后也未能滿足GB 19082—2009的要求。

3.3 斷裂強(qiáng)力

斷裂強(qiáng)力是指試樣在拉伸試驗(yàn)中被拉伸至斷裂時(shí)所測得的最大力值。斷裂強(qiáng)力越高，試樣品質(zhì)越好、強(qiáng)度越優(yōu)異[9]。斷裂強(qiáng)力是輻照效應(yīng)對醫(yī)用防護(hù)服材料影響的關(guān)鍵表征指標(biāo)。不同吸收劑量和加速老化時(shí)間對這3種醫(yī)用防護(hù)服試樣斷裂強(qiáng)力的影響分別如圖4～圖6所示。

圖6 試樣C的斷裂強(qiáng)力

由圖4可知，隨著吸收劑量的增加，試樣A的縱向和橫向斷裂強(qiáng)力逐步下降。輻照前的橫向斷裂強(qiáng)力約為50 N，略高于標(biāo)準(zhǔn)要求，在吸收劑量>10 kGy后，其橫向斷裂強(qiáng)力不再符合標(biāo)準(zhǔn)要求。輻照前的縱向斷裂強(qiáng)力≥96 N，經(jīng)50 kGy吸收劑量輻照后，該指標(biāo)降低至65 N左右，仍能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖4 試樣A的斷裂強(qiáng)力

由圖5可知，PET材料醫(yī)用防護(hù)服的縱、橫向斷裂強(qiáng)力的差異較為明顯。橫向斷裂強(qiáng)力約為700 N，縱向斷裂強(qiáng)力為1 200～1 400 N。不同吸收劑量和加速老化時(shí)間對PET斷裂強(qiáng)力的影響很小。

圖5 試樣B的斷裂強(qiáng)力

由圖6可知，試樣C的縱向和橫向斷裂強(qiáng)力隨吸收劑量的增加而呈現(xiàn)下降趨勢，但下降速度比試樣A為慢，且縱向斷裂強(qiáng)力整體優(yōu)于橫向斷裂強(qiáng)力。輻照后和加速老化處理后，其縱向和橫向斷裂強(qiáng)力仍可滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.4 其他指標(biāo)

3.4.1 過濾效率

輻照前后，3種醫(yī)用防護(hù)服試樣的過濾效率沒有明顯變化，均≥90%，輻照吸收劑量和加速老化時(shí)間對其過濾效率的影響較小。

3.4.2 微生物含量

按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及《醫(yī)用一次性防護(hù)服輻照滅菌應(yīng)急規(guī)范(臨時(shí))》,建立相應(yīng)無菌保證水平的輻照滅菌劑量，滅菌劑量驗(yàn)證輻照結(jié)果表明，3種醫(yī)用防護(hù)服試樣經(jīng)相應(yīng)滅菌劑量輻照處理后，其微生物含量符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

4 結(jié)果分析

4.1 材料力學(xué)輻照效應(yīng)分析

輻照誘發(fā)的反應(yīng)分為兩種類型：交聯(lián)和降解，接枝和固化[10]。PP、PET、PE高分子材料在輻照過程中會同時(shí)受輻照交聯(lián)和輻照降解的影響，影響因素包括吸收劑量、劑量率、溫度和輻照時(shí)周圍環(huán)境含氧量等[11]。輻照交聯(lián)和輻照降解兩種效應(yīng)的占比隨吸收劑量的變化而不同。輻照交聯(lián)通常與吸收劑量成正比，10 kGy以上的吸收劑量輻照可使高分子材料具有較高的交聯(lián)度[12]。

3種醫(yī)用防護(hù)服試樣的斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)力隨吸收劑量的變化呈不同的趨勢(圖1～圖6)。輻照過程中，輻照降解是引起各試樣斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)力下降的主要因素。如PP材料醫(yī)用防護(hù)服隨吸收劑量的增加，輻照降解作用的強(qiáng)度大于交聯(lián)作用。PE材料醫(yī)用防護(hù)服的降解作用雖然和吸收劑量呈正相關(guān)，但比PP材料醫(yī)用防護(hù)服的降解速度慢。PET材料醫(yī)用防護(hù)服的降解作用則非常小。

輻照效應(yīng)不但與吸收劑量有關(guān)，還和被輻照高分子聚合物的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。PP和PE屬于聚烯烴類聚合物，其輻照效應(yīng)主要受主鏈碳原子上取代基的影響。由于PP主鏈上存在甲基取代基，該取代基不利于輻照交聯(lián)效應(yīng)的產(chǎn)生，因此，PP輻照效應(yīng)趨向于輻照降解。自由基是電離輻射處理聚合物過程中重要的活性物質(zhì)[13]。PP受一定吸收劑量輻照后其分子鍵發(fā)生斷裂，進(jìn)而產(chǎn)生游離自由基和過氧自由基，過氧自由基進(jìn)一步奪去PP分子鏈上的氫原子，形成氫過氧自由基，進(jìn)一步反應(yīng)造成了PP的降解[14]。而PE主鏈碳原子上不存在取代基，其輻照效應(yīng)未傾向于降解，因此，PE的耐輻照性能優(yōu)于PP[15]。PET的主鏈上含有苯環(huán)，苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)能分散輻照賦予其分子結(jié)構(gòu)的能量，因此，輻照降解效應(yīng)很小，固有的耐輻照特性較好。PET材料醫(yī)用防護(hù)服的耐輻照性在這3種醫(yī)用防護(hù)服試樣中為最好。

4.2 橫向斷裂強(qiáng)力雙因素方差分析

因PP材料醫(yī)用防護(hù)服試樣的橫向斷裂強(qiáng)力是試驗(yàn)中唯一不符合關(guān)鍵指標(biāo)要求的，本文采用雙因素方差分析進(jìn)一步深入研究吸收劑量和加速老化時(shí)間這兩個(gè)因素對PP材料醫(yī)用防護(hù)服試樣橫向斷裂強(qiáng)力的影響程度。

吸收劑量和加速老化時(shí)間對PP材料醫(yī)用防護(hù)服的橫向斷裂強(qiáng)力的影響為相互獨(dú)立，在Excel中設(shè)置吸收劑量為“行因素”，加速老化時(shí)間為“列因素”，顯著性檢驗(yàn)水平α為0.05，分析結(jié)果如表3。

表3 PP材料醫(yī)用防護(hù)服橫向斷裂強(qiáng)力雙因素方差分析

由F輻照>F輻照臨、F老化

另外選取兩個(gè)初始橫向斷裂強(qiáng)力分別為65 N和61 N的PP材料醫(yī)用防護(hù)服試樣，與前述試驗(yàn)方案相同，分別對這兩個(gè)試樣進(jìn)行輻照，試樣的橫向斷裂強(qiáng)力隨著吸收劑量的增加也呈逐步下降的趨勢。初始橫向斷裂強(qiáng)力為65 N的試樣在吸收劑量40 kGy輻照后其橫向斷裂強(qiáng)力下降到45 N，初始橫向斷裂強(qiáng)力為61 N的試樣在吸收劑量30 kGy輻照后其橫向斷裂強(qiáng)力下降到46 N，勉強(qiáng)滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，需要開發(fā)一種有針對性的、可有效提高輻照后橫向斷裂強(qiáng)力的耐輻射滅菌的PP非織造布的加工技術(shù)。

5 結(jié)論

本文選取市場上常見的PP、PET和PE材料醫(yī)用防護(hù)服，研究了輻照和加速老化對醫(yī)用防護(hù)服關(guān)鍵性能的影響。

(1)對于GB 19082—2009的各項(xiàng)指標(biāo)，PP、PET和PE 這3種醫(yī)用防護(hù)服試樣的抗?jié)B水性、抗合成血液穿透性、過濾效率和微生物指標(biāo)在0～50 kGy的吸收劑量輻照和加速老化12個(gè)月內(nèi)均能滿足該標(biāo)準(zhǔn)要求。

(2)PP材料醫(yī)用防護(hù)服試樣的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率均隨吸收劑量的增加而明顯減少，特別是橫向斷裂強(qiáng)力隨吸收劑量增加下降速度明顯，經(jīng)過20 kGy以上吸收劑量輻照后，其橫向斷裂強(qiáng)力已經(jīng)完全不能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求(45 N)。

(3)PET材料醫(yī)用防護(hù)服試樣具有明顯高于標(biāo)準(zhǔn)要求的初始斷裂強(qiáng)力，其斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率受輻照吸收劑量的影響較小。PET材料醫(yī)用防護(hù)服試樣輻照力學(xué)效應(yīng)不明顯，其耐輻照性能優(yōu)異。

(4)PE材料醫(yī)用防護(hù)服試樣的耐輻照性能介于PP和PET試樣之間，未輻照前的初始斷裂伸長率低于標(biāo)準(zhǔn)要求。PE材料斷裂強(qiáng)力隨輻照吸收劑量的增加而緩慢降低。

綜上，PP、PET和PE這3種材料的醫(yī)用防護(hù)服的輻照效應(yīng)主要為力學(xué)效應(yīng)，其斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率會因輻照效應(yīng)不同而發(fā)生變化。輻照方法滅菌的醫(yī)用防護(hù)服出現(xiàn)不符合標(biāo)準(zhǔn)的問題集中在PP材料醫(yī)用防護(hù)服的橫向斷裂強(qiáng)力上，故輻照滅菌過程中應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注此項(xiàng)指標(biāo)。醫(yī)用防護(hù)服的滅菌劑量通常不超過30 kGy，為確保輻照后PP材料醫(yī)用防護(hù)服橫向斷裂強(qiáng)力仍滿足要求，未來應(yīng)開展適用于制作醫(yī)用一次性防護(hù)服的耐輻照PP材料的配方研究。在不顯著增加成本的前提下，提高醫(yī)用一次性防護(hù)服的各項(xiàng)性能。