馬 博 雅，孔 祥 權(quán)，李 金 英，楊 春 維*

(1.吉林師范大學(xué) 環(huán)境材料與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 四平 136000；2.吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000；3.吉林師范大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 四平 136000 )

0 引 言

在污水處理廠出水和自然水體中，內(nèi)分泌干擾物(EDC)不斷被檢出，這引起了人們的廣泛關(guān)注[1-2]．目前常規(guī)污水處理工藝對(duì)EDC類污染物的去除效果有限[3]，需要開(kāi)發(fā)低耗高效污水處理技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)EDC類污染物排放的有效控制．光催化技術(shù)因其簡(jiǎn)單、高效、具有太陽(yáng)光利用潛力，一直備受矚目[4]．常用的光催化劑主要為納米TiO2[5]、金屬及金屬半導(dǎo)體材料(如ZnO/CdS/Ag[6]，BiVO4/TiO2[7]等)，但上述材料可見(jiàn)光催化效率不高，且非TiO2催化劑還有二次污染風(fēng)險(xiǎn)．最近研究表明[8]，TiO2通過(guò)C、N等元素?fù)诫s改性會(huì)改變其能級(jí)結(jié)構(gòu)，形成新的摻雜能級(jí)，使激發(fā)光譜紅移．而石墨相氮化碳(g-C3N4)具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以將TiO2納米管陣列(TNA)的管束鏈接起來(lái)，提高TNA的光電子遷移效率[9]．因此將g-C3N4與改性TNA結(jié)合，是促進(jìn)光激發(fā)效率，提高光生載流子遷移能力較為實(shí)用的方法．本研究采用電刻蝕-氣氛煅燒-浸漬-煅燒法，將g-C3N4負(fù)載于N改性TNA表面，應(yīng)用獲得的催化劑在模擬太陽(yáng)光條件下降解模型EDC污染物雙酚A(BPA)，為EDC深度處理提供新的思路．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

試劑氟化銨、乙二醇、無(wú)水乙醇、雙酚A、氫氧化鈉、濃硫酸、三聚氰胺均為分析純．

儀器有真空管式爐(SGL-1400，上海鉅晶)、氙燈光源系統(tǒng)(CEL-HXUV300，中教金源)、X-射線衍射光譜儀(XRD，ZSX Primus II，日本理學(xué))、掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7800F，日本電子)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis，Lambda 950，美國(guó)PE)、液相色譜儀(HPLC，LC-5510，東西分析)、光電化學(xué)測(cè)試分析系統(tǒng)(CEL-SLF-Vertex，中教金源)、分子熒光分光光度計(jì)(Cary Eclipse G9800A，安捷倫)、X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250Xi，賽默飛世爾)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS，Clarus SQ8C，美國(guó)PE)．

1.2 材料的制備

將尺寸為30 mm×30 mm×0.2 mm的鈦片用180、600、1 000目砂紙打磨平整，然后分別用無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗10 min，自然風(fēng)干．以NH4F(0.4%)和H2O(1%)的乙二醇溶液作為電解質(zhì)，鈦片和鋼板分別作為陽(yáng)極和陰極，間距2 cm，槽壓30 V，150 r·min-1磁力攪拌條件下，電刻蝕1 h．反應(yīng)結(jié)束鈦片用去離子水沖洗得到TNA前驅(qū)體(TNA-p)．將TNA-p置于馬弗爐，450 ℃煅燒2 h，得到TNA；將TNA-p進(jìn)行N2氣氛煅燒，條件同上，得到N摻雜TiO2納米管陣列(N-TNA)；將N-TNA置于1 g·L-1三聚氰胺溶液中攪拌浸漬1 h，移入馬弗爐，用錫紙密封包裹，550 ℃煅燒4 h，得到g-C3N4負(fù)載N-TNA催化劑(g-C3N4@N-TNA)．

1.3 材料表征

采用SEM表征催化劑表面形貌尺寸；采用XRD表征催化劑元素晶體組成；采用XPS分析催化劑表面化學(xué)價(jià)態(tài)及價(jià)態(tài)譜；采用UV-Vis對(duì)材料進(jìn)行全波長(zhǎng)漫反射光譜測(cè)定，進(jìn)而擬合計(jì)算禁帶能量寬度；采用光電分析系統(tǒng)瞬態(tài)光電流響應(yīng)測(cè)試催化劑光生電子分離與傳輸情況．

1.4 光催化降解BPA

光催化降解反應(yīng)在一個(gè)裝有循環(huán)水溫控系統(tǒng)的250 mL燒杯中進(jìn)行，溫度(20±5)℃，取200 mL BPA溶液(4 mg·L-1)加入催化劑，用10%的H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)至所需pH，而后在黑暗中反應(yīng)10 min，打開(kāi)模擬太陽(yáng)光(200～800 nm)光源，光照反應(yīng)．在設(shè)定時(shí)間采樣，用HPLC分析BPA濃度，采用HPLC和GC-MS分析反應(yīng)中間產(chǎn)物，使用香豆素作為羥基自由基(?OH)捕獲劑，熒光光譜法測(cè)定產(chǎn)生的?OH濃度[10]．每個(gè)條件至少進(jìn)行兩次平行實(shí)驗(yàn)．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

制備的光催化劑其XRD結(jié)果如圖1所示．TNA的XRD衍射峰有25.3°(101)、37.8°(004)、48.0°(200)、53.9°(105)、70.3°(220)、76.0°(301)，上述為TiO2銳鈦礦相；36.1°(101)、39.2°(200)、62.7°(002)，為金紅石相．可見(jiàn)該TNA為混合晶型TiO2．N摻雜可能并未改變TiO2晶體結(jié)構(gòu)，因此XRD圖中N-TNA與TNA的晶型表達(dá)基本一致．而g-C3N4@N-TNA光催化劑，除了具有與TNA相似的峰形以外，還存在26.5°的g-C3N4(002)刻面峰．

圖1 不同光催化劑的XRD結(jié)果Fig.1 XRD results of different photocatalysts

SEM結(jié)果見(jiàn)圖2．TNA的孔徑為30～50 nm，壁厚約為5 nm，均勻有序．N-TNA形貌與TNA相似，而g-C3N4@N-TNA有部分g-C3N4嵌入到N-TNA的納米管中，部分覆蓋于N-TNA表面，N-TNA與g-C3N4之間存在緊密結(jié)合，這種結(jié)構(gòu)提供了光生電子快速傳遞路徑，有利于光激發(fā)電子遷移．

(a)TNA

紫外-可見(jiàn)漫反射光譜結(jié)果及Kubelka-Munk擬合計(jì)算結(jié)果如圖3所示．TNA紫外光部分吸收較強(qiáng)；改性N-TNA可見(jiàn)光部分吸收有一定提高，但并不明顯；而g-C3N4@N-TNA光催化劑則在紫外和可見(jiàn)光區(qū)均有較強(qiáng)響應(yīng)．TNA、N-TNA和g-C3N4@N-TNA的光激發(fā)能級(jí)分別為3.03、2.56 和2.44 eV．顯然N摻雜縮小了TNA光催化劑的激發(fā)能，同時(shí)g-C3N4的結(jié)合，也進(jìn)一步降低了禁帶寬度，提高了載流子遷移效率．

3種催化劑XPS結(jié)果如圖4(a)所示，在g-C3N4@N-TNA 樣品中，O、Ti、C、N吸收明顯．

圖4(b)展示了Ti2p高分辨XPS解析譜圖．兩個(gè)強(qiáng)吸收464.7和458.9 eV，分別為Ti2p1/2和Ti2p3/2的特征吸收；而461.2和457.8 eV 呈現(xiàn)的弱吸收，則可歸屬于O—Ti—N和N—Ti—N鍵．

圖4(d)為N1s的XPS高分辨解析圖譜，400.0 和398.8 eV可分別歸屬于間隙N和O—Ti—N．通過(guò)對(duì)Ti2p、C1s和N1s的XPS光譜結(jié)果進(jìn)行分析，可以證明g-C3N4@N-TNA中具有N摻雜TiO2和g-C3N4化合物存在．

(a)紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖

(a)全譜掃描

圖4(e)為價(jià)帶譜圖結(jié)果，擬合后得到TNA、N-TNA及g-C3N4@N-TNA對(duì)應(yīng)的價(jià)帶能量分別為2.839、2.797和2.695 eV．可見(jiàn)隨著N和g-C3N4的摻雜與負(fù)載，其價(jià)帶能出現(xiàn)了逐級(jí)下降的趨勢(shì)．

實(shí)驗(yàn)還通過(guò)光電測(cè)試系統(tǒng)對(duì)幾種光催化劑的光生瞬時(shí)電流進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖5所示．3種催化劑對(duì)光照都有響應(yīng)．而g-C3N4@N-TNA具有比另兩者更高的光電流密度，具有良好的電荷遷移效果．TNA和N-TNA的光電流密度分別只有0.17和11.5 μA·cm-2，遠(yuǎn)低于g-C3N4@N-TNA的166.27 μA·cm-2，這表明g-C3N4摻雜具有較理想的光電流增強(qiáng)效果．

圖5 光生瞬時(shí)電流結(jié)果Fig.5 The results of photogenic instantaneous currents

2.2 模擬太陽(yáng)光降解BPA

為了比較3種催化劑可見(jiàn)光下的催化效果，對(duì)模型污染物BPA進(jìn)行了降解實(shí)驗(yàn)研究．在初始pH為7、催化劑尺寸為30 mm×30 mm×0.2 mm的條件下對(duì)濃度為4 mg·L-1的BPA進(jìn)行模擬太陽(yáng)光輻照降解實(shí)驗(yàn)．結(jié)果如圖6(a)所示．3種光催化劑60 min降解BPA去除率分別為76.3%、82.2%、86.2%，而反應(yīng)80 min后，N-TNA和g-C3N4@N-TNA光催化BPA去除率均可達(dá)到100%．

在此基礎(chǔ)上，對(duì)BPA降解數(shù)據(jù)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，詳見(jiàn)表1．且g-C3N4@N-TNA光催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá)0.037 4 min-1，高于另兩種材料．

表1 不同光催化劑降解BPA動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Tab.1 Kinetic fitting results of BPA degradation by different photocatalysts

另外對(duì)溶液初始pH對(duì)BPA降解影響進(jìn)行了探究，其反應(yīng)結(jié)果如圖6(b)所示．當(dāng)pH分別為3、5、7、9、12時(shí)，模擬太陽(yáng)光輻照反應(yīng)30 min，BPA去除率分別為84.8%、82.7%、55.1%、86.4%、99.5%．可見(jiàn)溶液為中性時(shí)，BPA降解效果最弱，堿性和酸性條件都有利于BPA降解．這可能是由于在堿性條件下，電子空穴對(duì)更易捕獲電子生成?OH；而在酸性條件下，光生電子氧還原反應(yīng)可以生成H2O2，兩者都會(huì)加快反應(yīng)速率，提高BPA降解率．

(a)不同催化劑效果比較

不同初始pH下BPA降解動(dòng)力學(xué)結(jié)果仍符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)規(guī)律，詳見(jiàn)表2，且反應(yīng)速率常數(shù)在pH為3和12時(shí)較高，達(dá)0.062 5和0.091 6 min-1，但pH為7時(shí)，僅為0.037 4 min-1．

表2 不同初始pH下BPA光催化降解動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Tab.2 Kinetic fitting results of BPA photocatalytic degradation at different initial pH

2.3 g-C3N4@N-TNA光催化降解BPA機(jī)制初探

本研究選擇35 mg·L-1的BPA溶液作為底物，檢測(cè)其光降解過(guò)程中間產(chǎn)物．采用HPLC外標(biāo)法確定了中間產(chǎn)物對(duì)苯二酚、苯醌和乙酸等(C18柱，甲醇與水體積比為7∶3，276 nm)，而GC-MS測(cè)試采用萃取濃縮法，三氯甲烷作為萃取劑，僅有異丙基苯酚定性檢出，該物質(zhì)為BPA被?OH攻擊而產(chǎn)生．由此推斷了BPA降解途徑(見(jiàn)圖7)，BPA被?OH逐級(jí)氧化，產(chǎn)生上述中間產(chǎn)物．

圖7 BPA降解途徑Fig.7 BPA degradation pathways

實(shí)驗(yàn)還采用7-羥基香豆素?zé)晒夥z測(cè)了本體系?OH濃度變化情況，結(jié)果如圖8所示．由圖可見(jiàn)，?OH濃度隨著反應(yīng)的進(jìn)行而大幅增加，60 min內(nèi)，?OH濃度從0增長(zhǎng)到0.355 μmol·L-1，進(jìn)而濃度穩(wěn)定在0.4 μmol·L-1左右．

圖8 羥基自由基濃度變化Fig.8 The concentration variation of the hydroxyl radicals

g-C3N4@N-TNA光催化降解BPA的機(jī)理如圖9所示．在堿性條件下，電子空穴對(duì)更容易捕獲OH-的電子而生成?OH，而在酸性條件下，光生電子則可能通過(guò)氧還原反應(yīng)生成H2O2，在紫外光輻照下，H2O2分解生成?OH．

圖9 光催化降解BPA機(jī)理Fig.9 Mechanism of BPA photocatalytic degradation

因此，本研究中BPA在酸性和堿性條件下降解效果均優(yōu)于中性條件．由催化劑的表征結(jié)果可知，TiO2可以通過(guò)N改性獲得較低的激發(fā)能特性．本研究中g(shù)-C3N4@N-TNA的激發(fā)能僅為2.44 eV，并且g-C3N4負(fù)載可增強(qiáng)光電子轉(zhuǎn)移效率．因此，光催化劑g-C3N4@N-TNA在模擬太陽(yáng)光輻照下對(duì)BPA的降解性能優(yōu)異．

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)電刻蝕-氣氛煅燒-浸漬-煅燒法，成功制備出g-C3N4@N-TNA光催化劑，N改性和g-C3N4負(fù)載成功將其激發(fā)能級(jí)下降為2.44 eV，g-C3N4負(fù)載使光生瞬時(shí)電流密度相比較TiO2納米管陣列提高近1 000 倍，從0.17 μA·cm-2提高至166.27 μA·cm-2．

(2)g-C3N4@N-TNA模擬太陽(yáng)光降解模型污染物BPA溶液，反應(yīng)80 min后BPA完全降解，反應(yīng)過(guò)程遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，pH為12，其反應(yīng)速率常數(shù)為0.091 6 min-1．

(3)獲得了g-C3N4@N-TNA模擬太陽(yáng)光降解模型污染物BPA降解途徑，?OH在BPA降解過(guò)程中起到重要作用，pH為酸性和堿性均對(duì)BPA降解起到促進(jìn)作用．