梁洪儒，吳艷玲

（1.東營市水文中心，山東 東營 257000；2.山東嘉百利環(huán)境科技有限公司東營分公司，山東 東營 257000）

在地表水水環(huán)境監(jiān)測中，硝酸鹽氮是重要指標(biāo)之一。紫外分光光度法和離子色譜法是常用的準(zhǔn)確檢測地表水硝酸鹽氮含量兩種方法。本文旨在通過比對分析兩種方法準(zhǔn)確度、精密度，加之日常工作實(shí)踐，得出兩種檢測方法的優(yōu)缺點(diǎn)，以指導(dǎo)日后水質(zhì)檢測工作。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 紫外分光光度法

該方法采用水利標(biāo)準(zhǔn)《硝酸鹽氮的測定（紫外分光光度法）》（SL 84-1994）[1]，此標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限為0.08 mg/L。檢測原理是利用水中溶解的有機(jī)物和硝酸根離子在220 nm和275 nm波長處的吸收特性來測定含量，有機(jī)物在兩個(gè)波長處均有吸收，因此在220 nm波長處定量測定硝酸鹽氮，在275 nm波長處進(jìn)行校正[1]。儀器選用TU-1810紫外可見分光光度計(jì)。使用的主要化學(xué)試劑為1 mol/L鹽酸溶液（優(yōu)級純）、0.8%氨基磺酸溶液、500.0 mg/L硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 離子色譜法

該方法采用生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)無機(jī)陰離子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測定離子色譜法》（HJ 84-2016）[2]，此標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限為0.016 mg/L。檢測原理為使用陰離子色譜交換柱將地表水水樣中的硝酸根離子分離，通過抑制型電導(dǎo)檢測器測定，以峰面積確定含量，以保留時(shí)間定性[2]。儀器選用IC6100離子色譜儀?；瘜W(xué)試劑為碳酸鈉淋洗液、500.0 mg/L硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 校準(zhǔn)曲線繪制

1）紫外分光光度法：先用容量瓶準(zhǔn)確將500.0 mg/L硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至20.00 mg/L作為標(biāo)準(zhǔn)使用液，向7支50 ml比色管中依次加入0、0、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00 ml硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液，用純水定容到50 ml，得到質(zhì)量濃度梯度為0、0、0.40、1.20、2.00、2.80、4.00 mg/L的硝酸鹽氮溶液。向7支比色管中分別加入鹽酸和氨基磺酸溶液，測定其在220 nm波長處與275 nm波長處的吸光度，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，220 nm處吸光度與2倍275 nm處吸光度之差為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2）離子色譜法：配制與紫外分光光度法相同濃度梯度的硝酸鹽氮溶液標(biāo)準(zhǔn)系列，注入離子色譜儀進(jìn)行檢測的順位為：濃度由低到高，測定得出峰面積，以峰面積對硝酸鹽氮質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.2 待檢測水質(zhì)樣品

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)共有7個(gè)檢測樣品，其中6個(gè)為天然水樣，于2020年5月取自東營市境內(nèi)具有代表性河流、水庫監(jiān)測斷面，1個(gè)為質(zhì)控樣品（水利部水環(huán)境監(jiān)測評價(jià)研究中心產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)樣品，批號為171280）。

2.3 樣品前處理

1）紫外分光光度法：水中溶解的有機(jī)物、濁度、三價(jià)鐵離子和六價(jià)鉻離子會(huì)對實(shí)驗(yàn)有干擾，一般使用大孔中性吸附樹脂和絮凝共沉淀方法進(jìn)行去除。

2）離子色譜法：在注入離子色譜儀之前要將待測水樣先進(jìn)行過濾處理，一般使用0.45μm濾膜進(jìn)行過濾[3]。

3 結(jié)果分析

3.1 兩種方法的校準(zhǔn)曲線

以吸光度值（峰面積）對硝酸鹽氮質(zhì)量濃度繪制校準(zhǔn)曲線，曲線結(jié)果見表1，由表1可知，紫外分光光度法與離子色譜法校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，兩個(gè)方程均具有良好的線性關(guān)系。

表1 校準(zhǔn)曲線

3.2 精密度檢驗(yàn)

運(yùn)用紫外分光光度法和離子色譜法兩種方法測定一個(gè)質(zhì)控樣品，其濃度值為1.26±0.05 mg/L，共做5次平行，測定結(jié)果見表2。兩種方法計(jì)算結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度范圍之內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為1.53%、0.44%，表明兩種方法的精密度都較高。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果

使用兩種方法檢測取自東營市境內(nèi)具有代表性河流、水庫的待測水樣，檢測結(jié)果見表3。紫外分光光度法檢測結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）范圍為0.23%~6.39%。離子色譜法檢測結(jié)果相對偏差（RSD）范圍為0.34%~0.88%，精密度均滿足《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》（SL 219-2013）[4]的相關(guān)規(guī)定，且離子色譜法的精密度要好于紫外分光光度法。

表3 待測水質(zhì)樣品測定結(jié)果

采用t檢驗(yàn)對紫外分光光度法和離子色譜法檢測結(jié)果進(jìn)行顯著性差異分析[5]，計(jì)算得出t=0.101，查表的t0.05（10）=2.228，t＜t0.05（10），表明兩種方法無顯著性差異。

3.3 準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

在水環(huán)境監(jiān)測中，檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度由加標(biāo)回收率來表征。在本次實(shí)驗(yàn)中，將待檢測水質(zhì)樣品S4、S5、S6作為加標(biāo)回收率測定的對象。具體操作步驟為：在裝有50.00 ml待測水質(zhì)樣品的比色管中，加入硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液，加入體積為2.00 ml，加入與標(biāo)線相同試劑后，測定加標(biāo)回收率，每個(gè)水樣做3次平行。測定結(jié)果見表4~5。由表4~5可得，紫外分光光度法測得回收率為96.6%～106%；離子色譜法測得回收率為101%～102%，均滿足質(zhì)控要求，表明兩種方法具有較好的準(zhǔn)確度。

表4 紫外分光光度法加標(biāo)回收率測定結(jié)果

4 結(jié)論

硝酸鹽氮是地表水環(huán)境監(jiān)測中的重要指標(biāo)。在本次實(shí)驗(yàn)中，使用紫外分光光度法和離子色譜法對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和天然水樣進(jìn)行檢測，以比較兩種方法的準(zhǔn)確度和精密度。

表5 離子色譜法加標(biāo)回收率測定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：用紫外分光光度法和離子色譜法檢測地表水中硝酸鹽氮都有較高的準(zhǔn)確度和精密度，此外根據(jù)t檢驗(yàn)結(jié)果，兩種方法沒有顯著性差異，由此證明在日常硝酸鹽氮檢測工作中可以隨機(jī)選擇其中之一使用。在長期檢測工作實(shí)踐中，通過經(jīng)驗(yàn)總結(jié)得出：離子色譜具有自動(dòng)進(jìn)樣、節(jié)省人力等優(yōu)點(diǎn)，但得出檢測結(jié)果時(shí)間較長。因此，在以后工作中，若樣品數(shù)量少且檢測工作較緊急時(shí)，推薦使用紫外分光光度法；若樣品數(shù)量較大，需節(jié)省人力時(shí)，推薦使用離子色譜法。