周 靜，李 巖，畢桂真

（菏澤市水文中心，山東 菏澤 274000）

氯化物以鈉、鈣及鎂鹽等形式存在于天然水中。氯化物過高會導(dǎo)致水質(zhì)惡化，破壞水體的自然生態(tài)平衡，若用于灌溉農(nóng)田則會導(dǎo)致土壤鹽漬化，嚴(yán)重時還會導(dǎo)致土壤鹽漠化，同時污染地下水和飲用水源。根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006），若水體氯化物含量大于250 mg/L，則不適合作生活飲用水；根據(jù)《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5084-2005），當(dāng)水體中氯化物含量大于350 mg/L，則不適合作農(nóng)田灌溉用水。因此，為了保障用水安全，建立快速、適宜的測定氯化物的方法具有重要的現(xiàn)實意義。目前水中氯化物含量測試方法主要有離子色譜法、硝酸銀滴定法、分光光度法等。本文對離子色譜法和硝酸銀滴定法這兩種常用測定方法進行比較，并探討了兩種方法的精密度、準(zhǔn)確度、優(yōu)缺點和適用條件等，以期為從事水質(zhì)檢測及研究的相關(guān)工作人員提供參考。

1 方法簡介

1.1 測定原理

離子色譜法（HJ84-2016）測定原理：采用陰離子交換分離柱分離無機陰離子，以Na2CO3-NaHCO3溶液為淋洗液，硫酸溶液為再生液，用抑制型電導(dǎo)檢測器進行檢測。根據(jù)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各陰離子出峰的保留時間可進行定性，根據(jù)峰面積進行定量。

硝酸銀滴定法（GB/T5750.5-2006）原理：硝酸銀與氯化物生成氯化銀沉淀，過量的硝酸銀與鉻酸鉀指示劑反應(yīng)生成磚紅色鉻酸銀沉淀，指示反應(yīng)到達終點。

1.2 儀器設(shè)備與試劑

離子色譜法使用儀器：軒匯IC-8618型離子色譜儀，伍豐LC-P100高壓恒流泵，HT-300A自動進樣器，HW-2000色譜工作站，0.45μm濾膜。

硝酸銀滴定法使用儀器：250mL錐形瓶，25mL棕色滴定管，25 mL和50 mL無分度吸管。

1.3 藥品試劑

兩種方法使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液均為水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心批號160631的氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為1 000 mg/L。兩種方法使用的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品為水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心批號160116標(biāo)準(zhǔn)樣品（78.1±2.8 mg/L）。

離子色譜法使用試劑：淋洗液0.002 mol/L Na2CO3+0.010 mol/L NaHCO3，實驗用水為超純水（電導(dǎo)＜1.0μs/cm），流速1.50mL/min，進樣量25μL。

硝酸銀滴定法使用試劑：硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.014 mol/L），鉻酸鉀溶液（50 g/L），硫酸溶液（0.05 mol/L），氫氧化鈉溶液（0.05 mol/L），氫氧化鋁懸浮液，高錳酸鉀溶液（0.01 mol/L），30%過氧化氫溶液，95%乙醇，酚酞指示劑溶液。

1.4 測試步驟

1.4.1 離子色譜法

將水樣經(jīng)0.45μm濾膜過濾除去渾濁物質(zhì)，將預(yù)處理后的水樣和不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液分別按序號放入自動進樣器，在自動進樣器編寫進樣程序并啟動走樣，最后通過HW-2000色譜工作站軟件直接計算出待測水樣中氯化物濃度。

1.4.2 硝酸銀滴定法

1）水樣預(yù)處理。對有色水樣：取150 mL水樣置于250 mL錐形瓶中，加2 mL氫氧化鋁懸浮液，振蕩搖勻過濾，棄去初濾液20 mL。對含有亞硫酸鹽和硫化物的水樣：將水樣用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至中性或弱堿性，加入1 mL過氧化氫，攪拌均勻。對耗氧量大于15 mg/L的水樣：加入少許高錳酸鉀晶體，煮沸，加入數(shù)滴乙醇還原過多的高錳酸鉀。對有機物含量過高或色度過高的水樣，用茂福爐灰化法預(yù)處理。

2）測定。吸取50.0 mL水樣或經(jīng)過預(yù)處理的水樣（如果氯化物含量高可取適量水樣加純水稀釋至50 mL）于錐形瓶內(nèi)，另取一錐形瓶，加入50 mL純水做空白。若pH值在6.5～10.5范圍時，可直接滴定，超出此范圍的水樣應(yīng)以酚酞做指示劑，用硫酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至溶液顏色恰好退去。各加入1 mL鉻酸鉀溶液，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至磚紅色沉淀剛剛出現(xiàn)即為滴定終點。根據(jù)消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積算出水樣中氯化物的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限對比

離子色譜法配制氯化物空白試樣，重復(fù)檢測20次，計算得空白平行測定標(biāo)準(zhǔn)偏差σwb=0.005 7，在95%的置信水平下，樣品檢出限L=4.6σwb=0.026 mg/L；同時，離子色譜法（HJ 84-2016）的檢出限為0.007 mg/L。硝酸銀滴定法的最低檢測質(zhì)量為0.05 mg，即取50 mL水樣時最低檢出限為1.0 mg/L?？梢姡瑸楸ＷC水中氯化物測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，對于氯化物含量小于1.0 mg/L的水樣，只能采用離子色譜法進行測定。

2.2 精密度實驗

取水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心批號150116標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別用離子色譜法和硝酸銀滴定法平行測定6次，并計算6次測定結(jié)果的平均值作為該方法的測定結(jié)果，見表1。

表1 兩種方法下的精密度實驗結(jié)果

由表1可知，離子色譜法的測定結(jié)果平均值為78.3 mg/L、硝酸銀滴定法的測定結(jié)果平均值為79.0 mg/L，兩種方法測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品中氯化物濃度均在質(zhì)控范圍內(nèi)，其中離子色譜法的測定結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)濃度值，可見離子色譜法測定結(jié)果的準(zhǔn)確度高于硝酸銀滴定法。離子色譜法的標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù)均小于硝酸銀滴定法，對兩種方法的精密度進行F檢驗，根據(jù)公式計算得出統(tǒng)計值F=5.18，在95%的置信水平下查F分布表得F0.05（6，6）=4.28，F(xiàn)＞F0.05（6，6），說明離子色譜法的精密度顯著高于硝酸銀滴定法。

2.3 加標(biāo)回收率實驗

為比較兩種方法測定天然水體中氯化物的準(zhǔn)確度差異，取菏澤市東圈頭、劉三門、焦園浮橋、李廟、雷澤湖等5個地表水水質(zhì)監(jiān)測點的水樣，分別用離子色譜法和硝酸銀滴定法做加標(biāo)回收率實驗，結(jié)果見表2。

表2 兩種方法下的加標(biāo)回收率實驗結(jié)果%

由表2可知，兩種方法測定5個水樣的加標(biāo)回收率均在95%～105%之間，說明兩種方法均滿足水利部“實驗室質(zhì)量控制考核與比對實驗實施辦法”中對加標(biāo)回收率的規(guī)定。其中離子色譜法的平均回收率為99.4%，比硝酸銀滴定法的102.4%更接近100%。對兩種方法間的回收率差異做t檢驗，算得統(tǒng)計值t=2.86，查t值分布表得t0.05（8）=2.31，t＞t0.05（8），說明離子色譜法的準(zhǔn)確度明顯好于硝酸銀滴定法。

3 結(jié)論

通過大量試驗對離子色譜法和硝酸鹽滴定法測定水中氯化物的方法檢出限、精密度及準(zhǔn)確度進行測定、分析、比較，可以得出以下結(jié)論：

1）離子色譜法。優(yōu)點是：該方法的檢出限低；精密度和準(zhǔn)確度高；IC-8618離子色譜儀可以通過自動進樣器和軟件控制完成自動進樣、自動分析，自動化水平高，可大大減少人員工作量。缺點是：使用成本和維護成本也較高，限制了離子色譜分析儀的推廣和應(yīng)用。適用于飲用水、地下水等含量較低準(zhǔn)確度要求高的清潔水體中氯化物含量的測定，也適宜大批量水樣的測定。

2）硝酸銀滴定法。優(yōu)點是：所需儀器設(shè)備簡單，且不用做標(biāo)準(zhǔn)系列，測定小批量水樣時成本低、省時。缺點是：檢出限高，只適合測定氯化物含量大于1.0 mg/L的水樣；反應(yīng)終點較難判定、誤差較大、準(zhǔn)確度和精密度低；實驗過程均需手工操作，自動化水平不高，操作人員的勞動強度較大。適用于小批量、高含量、對準(zhǔn)確度和精密度要求不高的水樣的測定，如經(jīng)過預(yù)處理的工業(yè)水、生活污水、海水、咸水等水體。