于改改,王惠敏,田子璐,楊宇斌,朱軒言,朱 松

（吉林大學(xué)口腔醫(yī)院修復(fù)科，吉林 長春130021）

光固化復(fù)合樹脂主要由可聚合的樹脂基質(zhì)、無機填料和引發(fā)體系組成，因其良好的機械性能和固化性能在口腔臨床中應(yīng)用廣泛。光固化過程中樹脂基質(zhì)單體間發(fā)生聚合反應(yīng)，分子間弱的范德華力鍵轉(zhuǎn)化為強共價鍵結(jié)合，單體之間距離減小，在宏觀上表現(xiàn)為樹脂體積收縮［1］，所產(chǎn)生的聚合收縮應(yīng)力可導(dǎo)致修復(fù)后樹脂脫落、牙尖偏斜、邊緣微滲漏和牙齒術(shù)后敏感等不良后果［2-4］。

過去幾十年間，研究學(xué)者從改變樹脂組成成分、改變聚合反應(yīng)和改良充填技術(shù)等各個方面入手，試圖降低復(fù)合樹脂固化后的體積收縮和收縮應(yīng)力。而樹脂基質(zhì)作為復(fù)合樹脂的主體成分，對樹脂的性能有著重要影響，有研究［5］表明：與改性填料和偶聯(lián)劑比較，樹脂基質(zhì)的改性對降低體積收縮具有明顯的影響。

聚氨酯即聚氨基甲酸酯（polyurethane，PU），是以多元醇為軟段、多異氰酸酯和小分子擴鏈劑等為硬段聚合而成的共聚物，其主鏈上含有重復(fù)的氨基甲酸酯（－NHCOO－）基團，可通過調(diào)整軟硬段的比例及結(jié)構(gòu)，獲得不同強度和彈性性能的PU以滿足不同需求。PU被用于粘接劑時，還可以與粘接劑的基質(zhì)間形成氫鍵，增強粘接。大分子之間的氫鍵作用提供了物理交聯(lián)點，且氫鍵斷裂后具有自修復(fù)的特性［6］，使PU既能保持良好的柔韌性，同時又具有較高的拉伸強度和斷裂伸長率。PU材料通過本身的彈性伸縮性能吸收牙本質(zhì)-復(fù)合樹脂界面受到的應(yīng)力，其中包括聚合收縮應(yīng)力、熱應(yīng)力和咬合應(yīng)力等，從而降低界面縫隙的發(fā)生率，維持界面良好的封閉效果［7-9］，延長復(fù)合樹脂修復(fù)體的使用壽命。凝膠是內(nèi)部交聯(lián)和環(huán)化的單鏈或多鏈聚合物顆粒，其分子結(jié)構(gòu)介于支鏈大分子和宏觀網(wǎng)絡(luò)聚合物之間，一個凝膠顆粒即為一個大分子，該大分子鏈被限定在一定區(qū)域內(nèi)進行分子內(nèi)交聯(lián)而形成三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)。研究［10-11］表明：凝膠的加入可與樹脂基質(zhì)產(chǎn)生物理交聯(lián)和化學(xué)結(jié)合，延遲玻璃化轉(zhuǎn)變，改善凝膠改性系統(tǒng)的機械性能，降低聚合收縮應(yīng)力。

本研究設(shè)計合成一種可光固化的反應(yīng)性PU凝膠，利用這種大分子具有的三維立體結(jié)構(gòu)，在光固化復(fù)合樹脂基質(zhì)中作為預(yù)聚物顆粒，探討其對傳統(tǒng)樹脂基質(zhì)體積收縮和機械性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器雙酚A（BPA，99%）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，99%）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA，95%）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL，95%）和溴化鉀（KBr，99%）均購自美國TCI公司，雙甲基丙烯酸縮水甘油酸酯（Bis-GMA，99%）、三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA，95%）、樟腦醌（CQ，97%）和4-二甲氨基苯甲酸乙酯（4-EDMAB，99%）均購自美國Sigma-Aldrich公司，1，4-丁二醇（BDO，98%）和三羥基甲基丙烷（TMP，99%）購自上海源葉生物科技有限公司，石油醚和四氫呋喃（THF，99%）購自天津市精強化工有限公司。磁力攪拌儀（德國IKA公司），超聲震蕩儀（昆山市超聲儀器有限公司），AG-XPLUS萬能試驗機和HMV-G20維氏硬度儀（日本島津公司），電子分析天平（MATTELER AE240，北京晨曦勇創(chuàng)科技有限公司），LED可見光固化燈（SLC-Ⅷ，杭州四方公司），數(shù)顯千分尺（桂林測量刀具有限公司），鼓風干燥箱（上海姚氏儀器設(shè)備廠），傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，VERTEX-80V，德國Bruker公司）。

1.2 PU預(yù)聚物IBGBMA的制備由于口腔材料臨床應(yīng)用時需要短時間內(nèi)固化，因此應(yīng)用于口腔的PU大多通過共聚和接枝等方法進行改性，將帶有羥基的丙烯酸酯類樹脂與異氰酸酯基團封端的PU反應(yīng)，生成含有丙烯酸酯基的PU［12-13］，丙烯酸酯基PU可以在光引發(fā)劑存在時短時間內(nèi)發(fā)生固化。為使最終產(chǎn)物具有反應(yīng)性，設(shè)計以下合成方案：①將11.68 g IPDI和0.1 g DBTDL加入含60 mL THF的反應(yīng)瓶中，N2環(huán)境下保護，65℃攪拌；5.71 g BPA溶于30 mL THF后，逐滴加入反應(yīng)瓶中，65℃持續(xù)反應(yīng)約4 h。②通過FT-IR監(jiān)測，當反應(yīng)體系中BPA的－OH峰消失，形成－NCO封端的低聚物時，0.25 g BDO擴鏈劑和0.98 gTMP交聯(lián)劑溶于10mLTHF中，逐滴加入反應(yīng)瓶，約2 h后，通過FT-IR監(jiān)測反應(yīng)體系中－OH峰消失。③3.9 g HEMA溶于15 gTHF中，使過量HEMA的－OH與－NCO反應(yīng)，形成碳碳（C=C）雙鍵封端的反應(yīng)性聚氨酯-二甲基丙烯酸酯預(yù)聚體（簡稱IBGBMA），HEMA的羥基與終末產(chǎn)物的－NCO基團反應(yīng)，最終形成以C=C雙鍵封端的反應(yīng)性終產(chǎn)物IBGBMA。整個合成過程通過紅外圖譜判斷反應(yīng)終止時間，反應(yīng)終止時原料中IPDI的－NCO基團吸收峰消失。IBGBMA原料分子結(jié)構(gòu)圖及合成路線見圖1。

圖1 原料分子結(jié)構(gòu)圖和終產(chǎn)物合成路線Fig.1Molecular structure diagram of raw materials and synthesis route of end products

將反應(yīng)結(jié)束的混合物緩慢滴入攪拌的石油醚溶劑中，去除小分子雜質(zhì)，預(yù)聚物成為白色沉淀；過濾白色沉淀，將沉淀再次溶于THF溶劑中，反復(fù)沉淀操作2次，達到提純的目的；抽真空烘干得到白色固體粉末即最終產(chǎn)物。

1.3 實驗分組以不添加IBGBMA的Bis-GMA/TEGDMA傳統(tǒng)樹脂基質(zhì)（質(zhì)量比保持7∶3不變）作為對照組，以添加質(zhì)量比分別為5%、10%、15%和20%IBGBMA的傳統(tǒng)樹脂基質(zhì)為實驗組。為促進IBGBMA在基質(zhì)中充分快速混勻，各組均添加1%HEMA，40℃超聲30 min。具體配比見表1。

1.4 各組樹脂基質(zhì)體積收縮率檢測以體積收縮率來表征樹脂基質(zhì)的體積收縮絕對值。首先采用比重瓶法測試基質(zhì)固化前密度。使用5 mL比重瓶，20℃環(huán)境下，在高精密度電子天平上稱量比重瓶質(zhì)量M0；注滿蒸餾水，稱其質(zhì)量M1；棄蒸餾水，注滿實驗樹脂基質(zhì)，稱其質(zhì)量M2；根據(jù)公式計算基質(zhì) 固 化 前 的 相 對 密 度（ρ）：ρ前=（M2－M0）/（M1－M0）×ρ水×100%。將實驗基質(zhì)放入直徑4 mm、高度2 mm的金屬模具中，制備圓柱形試件，分析天平稱量其質(zhì)量為M3。5 mL比重瓶注滿蒸餾水，稱量其質(zhì)量為M4。再將樣品放入注滿水的瓶中，稱量其質(zhì)量為M5，根據(jù)公式計算樹脂基質(zhì) 固 化 后ρ：ρ后=M3×ρ水/（M3+M4－M5）×100%。體積收縮率（ΔV）計算公式：ΔV=1－ρ前/ρ后×100%。

1.5 各組試件撓曲強度（flexural strength，F(xiàn)S）和彈性模量（elastic modulus，EM）檢測采用與甲基丙烯酸酯類單體不發(fā)生反應(yīng)的聚四氟乙烯棒，將配制的樹脂基質(zhì)加入2 mm×2 mm×25 mm的金屬模具中制作試件（n=5），在試件的表面和底面分別采用聚脂薄膜覆蓋，防止厭氧層的存在?？梢姽夤袒療粽丈涔袒嚰?，從左向右重疊照射5個點，每個點光照20 s以保證充分固化；然后將試件存放在37℃蒸餾水中，避光保存24 h。采用萬能試驗機對試件進行三點彎曲實驗檢測FS和EM。按照ISO4049標準，加載速度為1 mm·min－1，跨距為20 mm，直至試件斷裂，得到FS和EM。計算公式：FS=3F1l/2bh2，EM=Fl3/4bdh3，其中F為加載在試件上的載荷（單位：N），F(xiàn)1為在斷裂點的最大載荷（單位：N），l為2支座間的距離（單位：mm），b為試件的寬度（單位：mm），h為試件的高度（單位：mm），d為與F相對應(yīng)的撓度。

1.6 各組試件維氏硬度檢測將實驗基質(zhì)放入直徑6 mm，高度2 mm的模具中，制備圓柱形試件（n=5），可見光固化燈光照20 s。將試件存放在37℃蒸餾水中避光保存24 h。采用維氏硬度儀對試件的表面硬度進行測試，加載力980 mN，持續(xù)加載10 s，直接記錄數(shù)顯硬度值。每一個試件測試3次，取其平均值。

1.7 各組樹脂基質(zhì)雙鍵轉(zhuǎn)化率檢測以KBr為背景，采用壓片機將KBr粉末制成KBr透明薄片，用小毛刷將基質(zhì)薄涂于KBr片上，采用FT-IR進行初次掃描，獲得固化前的紅外圖譜；然后固化燈照射20 s后再次進行掃描，得到固化后紅外圖譜（n=5）。反應(yīng)體系中只有C=C雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng)，采用峰面積法，以苯環(huán)大π鍵為內(nèi)標（1 609 cm－1），計算C=C雙鍵在峰值1 638 cm－1處吸光度（A）值的變化，即雙鍵轉(zhuǎn)化率，雙健轉(zhuǎn)化率=［1－固化后A（1 638）值×固化前A（1 609）值/固化前A（1 638）值×固化后A（1 609）值）］×100%。

1.8 統(tǒng)計學(xué)分析采用SPSS 21.0統(tǒng)計軟件進行統(tǒng)計學(xué)分析。各組樹脂基質(zhì)體積收縮率，各組試件FS、EM和維氏硬度，樹脂基質(zhì)雙鍵轉(zhuǎn)化率，均符合正態(tài)分布，以±s表示，多組間樣本均數(shù)比較采用單因素方差分析，組間樣本均數(shù)兩兩比較采用LSD-t檢驗。以P＜0.05表示差異有統(tǒng)計學(xué)意義。

2 結(jié) 果

2.1 IBGBMA的合成過程合成IBGBMA反應(yīng)的第一階段結(jié)束時，BPA的羥基與IPDI的－NCO基團反應(yīng)，BPA的－OH峰消失；第二階段，擴鏈劑BDO延長大分子鏈，交聯(lián)劑TMP則使大分子具有更復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)；最終階段，HEMA的－OH與大分子鏈末端的－NCO反應(yīng)，－NCO吸收峰消失，形成富含－NHCOO－基團并以C=C雙鍵封端的反應(yīng)性IBGBMA。在聚合反應(yīng)中，IBGBMA末端的C=C雙鍵可與樹脂基質(zhì)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵結(jié)合，短時間內(nèi)即可固化。見圖2。

圖2 IBGBMA合成反應(yīng)紅外光譜圖Fig.2Infrared spectrum of synthesis reaction of IBGBMA

2.2 各組試件性能檢測結(jié)果10%、15%和20%IBGBMA實驗組樹脂基質(zhì)固化后的體積收縮率均低于對照組（P＜0.05），且隨著IBGBMA添加量的增加，實驗組樹脂基質(zhì)體積收縮率逐漸降低，組間比較差異均有統(tǒng)計學(xué)意義（P＜0.05）。與對照組比較，20%IBGBMA實驗組試件的FS和EM均降低（P＜0.05），但其他各組間比較差異無統(tǒng)計學(xué)意義（P＞0.05）。15%IBGBMA實驗組試件維氏硬度較對照組明顯增加（P＜0.05），與5%IBGBMA實驗組和10%IBGBMA實驗組比較差異無統(tǒng)計學(xué)意義（P＞0.05）；20%IBGBMA實驗組試件維氏硬度較對照組、5%IBGBMA實驗組和10%IBGBMA實驗組均明顯增加（P＜0.05），但與15%IBGBMA實驗組比較差異無統(tǒng)計學(xué)意義（P＞0.05）。與對照組比較，15%IBGBMA實驗組和20%IBGBMA實驗組樹脂基質(zhì)的雙鍵轉(zhuǎn)化率明顯降低（P＜0.05），且20%IBGBMA實驗組樹脂基質(zhì)的雙鍵轉(zhuǎn)化率低于其他各組（P＜0.05）。見表2。

表2 各組試件不同性能檢測結(jié)果Tab.2Results of detection of different properties in various groupsn=5，±s）

表2 各組試件不同性能檢測結(jié)果Tab.2Results of detection of different properties in various groupsn=5，±s）

*P＜0.05 compared with control group;△P＜0.05 compared with 5%IBGBMA experiment group;#P＜0.05 compared with 10%IBGBMA experiment group;○P＜0.05 compared with 15%IBGBMA experiment group.

Group Control Experiment 5%IBGBMA 10%IBGBMA 15%IBGBMA 20%IBGBMA Volume shrinkage rate(η/%)7.41±0.39 7.40±0.30 6.30±0.55*△5.15±0.16*△#4.00±0.48*△#○Flexural strength(P/MPa)126.61±24.37 121.61±10.88 113.56±6.57 119.53±4.47 91.98±7.21*Elastic modulus(P/GPa)3.37±0.39 3.37±0.19 3.37±0.18 3.47±0.16 2.50±0.29*Vickers hardness（N·mm－2)23.58±1.19 24.25±0.59 24.49±0.96 25.45±0.99*26.18±1.53*△#Double bond conversion rate(η/%)51.26±2.20 49.90±4.65 47.65±4.07 45.05±2.21*39.11±3.11*△#○

3 討 論

光固化復(fù)合樹脂具有美觀、耐用和機械性能良好等優(yōu)點，極大地滿足了口腔患者和口腔醫(yī)生對牙齒修復(fù)的臨床需求［14］。樹脂基質(zhì)作為復(fù)合樹脂的主要組成部分，將各組成成分結(jié)合為一體，并對復(fù)合樹脂的固化性能、可塑性及機械性能具有重要作用［15］。在對復(fù)合樹脂的改性研究中，預(yù)聚物的使用非常多見，但大部分為無機填料預(yù)聚物，一般是將無機物壓碎并添加到樹脂基質(zhì)中［16］。研究［17-18］表明：在粘接劑中加入疏水性不同的凝膠預(yù)聚物，可改變濕粘接性能，明顯增強粘接劑與牙本質(zhì)微拉伸粘接強度；利用凝膠改性填料表面，在無機相和有機相之間形成一種應(yīng)力降低結(jié)構(gòu)，可溶脹的納米凝膠充當了樹脂和填料之間的過渡相，在聚合反應(yīng)過程中緩沖釋放聚合收縮應(yīng)力，而不影響光固化復(fù)合樹脂的雙鍵轉(zhuǎn)化率和機械性能。本實驗中利用PU凝膠預(yù)聚物對傳統(tǒng)樹脂基質(zhì)進行改性，使其與樹脂基質(zhì)成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，降低體積收縮的同時不影響復(fù)合樹脂機械性能。

有機高分子中官能團對聚合物的性能具有重要影響。BPA存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)，含有共軛雙鍵體系，屬于具有剛性平面結(jié)構(gòu)的分子；而脂肪族化合物具有柔性。IBGBMA是一種由BPA和IPDI通過氨基甲酸酯鍵結(jié)構(gòu)連接，并由HEMA封端形成的二甲基丙烯酸酯類大分子量單體，其本質(zhì)屬于聚氨酯低聚物。IBGBMA結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)和環(huán)己烷結(jié)構(gòu)，具有剛性結(jié)構(gòu)特征，可賦予材料良好的機械性能，提高基質(zhì)的強度。本研究中，各實驗組隨著IBGBMA添加量的增多，試件的維氏硬度也隨之明顯增強。

IBGBMA分子間、IBGBMA與樹脂基質(zhì)間均存在大量氫鍵，靜電作用下形成的氫鍵在聚合反應(yīng)過程中可受力斷裂，但仍可重新形成，對復(fù)合樹脂聚合反應(yīng)后的體積收縮和機械性能有重要影響［19］。由于牙齒解剖結(jié)構(gòu)和力的三維特性，復(fù)合樹脂必須具有一定FS和EM，抵抗外界作用力導(dǎo)致的材料變形。三點彎曲實驗仍是目前測量光固化復(fù)合樹脂強度普遍使用的方法［20］，以檢測樹脂是否達到臨床應(yīng)用標準。ISO4049標準中明確提出后牙充填應(yīng)采用復(fù)合樹脂，其FS不能低于80 MPa［21］。本研究中，添加5%、10%和15%IBGBMA組樹脂基質(zhì)（不含無機填料）制備的試件的FS、EM與對照組比較差異無統(tǒng)計學(xué)意義，各組FS均大于80 MPa，可以預(yù)期添加無機填料后，復(fù)合樹脂的整體機械強度還會升高。

大分子IBGBMA預(yù)聚物末端的反應(yīng)性C=C雙鍵與基質(zhì)單體形成化學(xué)結(jié)合，可減少單位體積內(nèi)雙鍵濃度，提高轉(zhuǎn)化率；但另一方面，預(yù)聚物含量過多時，其在基質(zhì)中的溶解性降低，使基質(zhì)粘度增加，分子移動受限，導(dǎo)致發(fā)生反應(yīng)的雙鍵數(shù)量減少，雙鍵轉(zhuǎn)化率反而下降。本研究中，對照組、5%IBGBMA實驗組和10%IBGBMA實驗組間雙鍵轉(zhuǎn)化率比較差異無統(tǒng)計學(xué)意義；但當IBGBMA添加量增加到15%和20%時，雙鍵轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)下降，未聚合分子存在析出的可能，影響樹脂理化性能和生物安全性。

本研究中體積收縮率檢測結(jié)果顯示：IBGBMA預(yù)聚物可以有效降低樹脂基質(zhì)體積收縮率。聚合收縮應(yīng)力與聚合物性質(zhì)和體積收縮率有關(guān)［22］。而體積收縮率又與轉(zhuǎn)化率和初始反應(yīng)基團濃度有關(guān)［23-24］。一方面，相對分子質(zhì)量較大的IBGBMA預(yù)聚物通過降低傳統(tǒng)Bis-GMA/TEGDMA含量，有效降低單位體積內(nèi)可聚合反應(yīng)碳碳雙鍵的數(shù)量，從而降低基質(zhì)體積收縮率；另一方面，利用聚氨酯彈性性能緩沖基質(zhì)聚合反應(yīng)時產(chǎn)生的收縮應(yīng)力，而且在反應(yīng)進程中延遲凝膠化轉(zhuǎn)變，釋放聚合收縮應(yīng)力，故本研究中加入預(yù)聚體后各實驗組樹脂基質(zhì)固化后的體積收縮率明顯降低。

PU的彈性性能可降低復(fù)合樹脂的聚合收縮應(yīng)力，ZHANG等［7］提出通過PU自身的彈性伸縮，緩沖樹脂與牙體間由熱膨脹系數(shù)的差異而產(chǎn)生的應(yīng)力，減少繼發(fā)齲和斷裂的發(fā)生，提高復(fù)合樹脂應(yīng)用的穩(wěn)定性和耐久性。

MORAES等［11］利用甲基丙烯酸異丁酯（isobornyl methacrylate，IBMA）和二甲基丙烯酸氨基甲酸酯（urethane dimethacrylate，UDMA）合成了一種凝膠共聚物，在TEGDMA中添加40%的反應(yīng)性共聚物可降低37%的體積收縮率。LIU等［10］同樣利用IBMA和UDMA，通過調(diào)整二者的比例，合成了多種凝膠共聚物，將其分散在TEGDMA中，證明均具有降低樹脂基質(zhì)體積收縮的能力。而本實驗中的PU凝膠預(yù)聚物添加量在20%時，可降低Bis-GMA/TEGDM樹脂基質(zhì)的體積收縮率達46%（從7.41%±0.39%降至4.00%±0.48%）。與IBMA和UDMA比較，PU具于彈性的特點使其在降低樹脂聚合收縮方面更有優(yōu)勢。研究［5，25］表明：填料可明顯降低復(fù)合樹脂體積收縮。本實驗中采用的是不含填料的樹脂基質(zhì)（Bis-GMA/TEGDMA）作為實驗材料，以15%IBGBMA實驗組為例，單純樹脂基質(zhì)的體積收縮率為5.15%，而填料在復(fù)合樹脂中的含量為35%～90%，假如當復(fù)合樹脂中填料達到60%時，15%IBGBMA可使總體的體積收縮率降至2.06%以下。

綜上所述，PU本身具有彈性伸縮性能，可緩沖牙本質(zhì)-復(fù)合樹脂界面應(yīng)力；PU高分子凝膠預(yù)聚物作為可溶脹性次級單體和潛在反應(yīng)性添加劑，可降低在聚合過程中產(chǎn)生的應(yīng)力。本研究結(jié)果表明：15%IBGBMA實驗組樹脂基質(zhì)的雙鍵轉(zhuǎn)化率雖少許下降，但試件的FS和EM并不受影響，維氏硬度得到增強，體積收縮率明顯下降，因此反應(yīng)性PU凝膠預(yù)聚物IBGBMA在不影響樹脂機械性能的前提下，可降低樹脂基質(zhì)體積收縮。