袁妮妮，白紅存*，王 強(qiáng)，張金鵬

（1.寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏銀川 750021；2.寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

煤炭資源作為我國能源結(jié)構(gòu)和能源消費(fèi)的主要形式，實(shí)現(xiàn)煤炭資源清潔、高效利用是解決我國能源供應(yīng)和能源轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵問題之一。而生物質(zhì)與煤共熱解協(xié)同效應(yīng)，能夠提高煤熱解過程的轉(zhuǎn)化率[1—2]。生物質(zhì)與煤共熱解的方式引起研究者廣泛關(guān)注[3—8]，主要是因?yàn)樯镔|(zhì)作為一種可再生能源，其揮發(fā)分及氫、氧等元素含量高，可作為煤熱解過程中的氫源和氧源[9]。采用共熱解的方式，基于煤與生物質(zhì)之間元素種類及其含量差異而存在協(xié)同效應(yīng)[4，10—11]，可促進(jìn)煤的熱解轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)煤炭資源高效利用[12—13]，并且生物質(zhì)的加入可實(shí)現(xiàn)煤炭資源總量增大，降低煤炭資源的消耗速度。

寧夏回族自治區(qū)煤炭資源豐富，人均占有量居全國首位。寧夏煤炭資源主要集中在寧東地區(qū)（占寧夏煤炭總儲量的88.6%）。對于不同地區(qū)不同煤種，因變質(zhì)環(huán)境、變質(zhì)程度、成煤物種的差異而導(dǎo)致煤的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜且存在一定差異[14—15]。而寧東煤主要由褐煤、不黏結(jié)煤和弱黏結(jié)煤等低階煤構(gòu)成，其含水量高、揮發(fā)分高、煤化程度較低。隨著高階煤的過度使用，低階煤越來越受到重視。低階煤熱解產(chǎn)率低主要是因?yàn)槠鋘（H）:n（C）比值較低，灰分含量較高，導(dǎo)致熱解化學(xué)品產(chǎn)率低[16]。生物質(zhì)作為一類產(chǎn)量大，清潔、可再生的富氫、富氧物質(zhì)，較高的n（H）:n（C）比能為低階煤熱解提供廉價的氫源和氧源。肖軍等[17—19]通過煤與生物質(zhì)（鋸屑、谷殼、花生殼）共熱解使煤的熱解產(chǎn)物和熱解產(chǎn)率有所改善，且生物質(zhì)種類對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不大。而寧夏地區(qū)玉米秸稈易于獲取，將其與煤共熱解，為寧東地區(qū)煤炭資源清潔、高效利用提供基礎(chǔ)條件。

目前對于寧夏周邊山西、陜西、內(nèi)蒙古等省份的煤研究較多，而文獻(xiàn)中[20]報(bào)道關(guān)于寧東煤與生物質(zhì)低溫共熱解的研究相對缺乏。因此，本文采用TGMS 聯(lián)用技術(shù)，對農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈與寧東典型煤種棗泉煤共熱解特性研究，主要考察玉米秸稈加入量對棗泉煤熱解失重特性、失重速率及煤熱解轉(zhuǎn)化率的影響，并且進(jìn)一步考察熱解過程中氣體釋放種類及釋放特性，探究棗泉煤與玉米秸稈最佳熱解溫度和氣體釋放形式，以期為寧東煤與生物質(zhì)共熱解提供相關(guān)基礎(chǔ)研究。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選用寧夏寧東棗泉煤（標(biāo)記為zqm），并將煤樣研磨篩分至75 μm 以下，工業(yè)分析和元素分析見表1。玉米秸稈選用寧夏本地玉米秸稈，干燥并粉粹至75 μm 以下。工業(yè)分析和元素分析見表1。

1.2 熱解實(shí)驗(yàn)

采用TG-MS 聯(lián)用技術(shù)（TG：德國耐馳STA 449 F3 常壓熱重分析儀；MS：德國耐馳QMS403D 四極質(zhì)譜儀）分別對不同比例混合的玉米秸稈和棗泉煤樣品（標(biāo)記為cs-zqm）進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。根據(jù)課題組之前關(guān)于棗泉煤熱解最優(yōu)工況實(shí)驗(yàn)研究[21]，本實(shí)驗(yàn)選取10 ℃/min 升溫速率從40 ℃升至510 ℃，510 ℃恒溫30 min，氬氣為保護(hù)氣，氣速為50 mL/min。通過質(zhì)譜檢測器對熱解爐氣體進(jìn)行實(shí)時檢測，檢測熱解過程中H2（M=2）、CH4（M=16）、H2O（M=18）、CO（M=28）、O2（M=32）、CO2（M=44）等主要?dú)怏w的離子強(qiáng)度變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解特性

對玉米秸稈混入比例（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為0%，10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%的煤樣進(jìn)行熱解特性研究，并將其標(biāo)記為10%cs-zqm，百分?jǐn)?shù)為煤樣中玉米秸稈加入質(zhì)量比例，結(jié)果如圖1 所示。前32 min 為升溫階段（40～510 ℃），樣品出現(xiàn)了不同程度的失重，表現(xiàn)為純煤樣zqm 失重了1.3%，cs-zqm 樣品隨玉米秸稈混入比例的增加，失重量逐漸增大，從5.6%逐漸增大到58.2%，呈現(xiàn)規(guī)律性失重特性。與純煤樣相比，玉米秸稈的加入，明顯促進(jìn)了煤的熱解失重，并且玉米秸稈含量越高，失重現(xiàn)象越明顯。在恒溫階段（510 ℃），各樣品表現(xiàn)出不同程度的失重特性，主要表現(xiàn)為：隨著玉米秸稈混入比例從0 增大到20%，失重量從1.5%增大到2.5%；當(dāng)玉米秸稈加入量從20%逐漸增大到90%時，樣品失重量從2.5%降低到1%左右。通過對不同混入比例玉米秸稈煤樣的失重特性研究表明，玉米秸稈的加入可顯著促進(jìn)煤的熱解，在升溫階段（40～510 ℃），隨著玉米秸稈質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，煤樣失重量逐漸增大，而恒溫階段（510℃）則為先增大后減小的趨勢。這主要是因?yàn)橛衩捉斩捴蠬，O 元素含量較高（見表1 中元素分析），提供了煤熱解過程所需的氫源和氧源，促進(jìn)了煤的深度熱解。

表1 煤樣、玉米秸稈的工業(yè)分析與元素分析

圖1 不同混合比例cs-zqm 樣品失重特性曲線

考察玉米秸稈加入量對棗泉煤失重速率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2 可知，在升溫階段（40～510℃），隨著玉米秸稈質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，樣品失重速率逐漸增大。在此階段，當(dāng)玉米秸稈加入量為10%～50% 時，在10～30 min（即140～340 ℃）達(dá)到最大失重速率（DTGmax）。隨著玉米秸稈質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，失重速率從1.6%/min 增大到4.9%/min，而純煤樣的失重速率僅為0.3%/min。這主要是因?yàn)橛衩捉斩挼膿交焯岣吡嗣悍鄱逊e的空隙率，同時玉米秸稈熱解氣體的析出提高了煤粉顆粒對流受熱均勻性，促進(jìn)煤粉顆粒盡早達(dá)到熱解溫度，從而促進(jìn)了棗泉煤的熱解。當(dāng)玉米秸稈加入量為60%～90%時，在0～10 min（即40～140 ℃）達(dá)到最大失重速率。隨著玉米秸稈質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，失重速率從5.4%/min 增大到8.2%/min，這主要是因?yàn)榧尤敫哔|(zhì)量分?jǐn)?shù)的玉米秸稈，其水分和揮發(fā)分含量高，在低溫階段易熱解，使熱解過程向低溫區(qū)移動。恒溫階段（510 ℃），所有煤樣熱解速率幾乎接近于0。表明玉米秸稈的加入有利于棗泉煤低溫快速熱解。

圖2 不同混合比例cs-zqm 樣品失重速率特性曲線

當(dāng)玉米秸稈質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于50%時，煤樣熱解反應(yīng)主要發(fā)生在140～340 ℃。當(dāng)玉米秸稈加入量為60%～90%時，樣品熱解反應(yīng)主要在40～140 ℃發(fā)生。這主要是由于玉米秸稈中水分和揮發(fā)分含量較高，尤其是揮發(fā)分含量大概是煤的2.8 倍（見表1 中的工業(yè)分析），所以在低溫階段（40～140 ℃），當(dāng)混入高質(zhì)量分?jǐn)?shù)玉米秸稈（60%～90%）時，更多是玉米秸稈中水分和揮發(fā)分的逸出。因此，失重速率明顯增大可能是由玉米秸稈中水分與揮發(fā)分逸出所導(dǎo)致，且最大熱解速率也在該區(qū)域出現(xiàn)。在140～340 ℃時，低含量玉米秸稈（10%～50%）煤樣發(fā)生快速熱解，主要是玉米秸稈中H，O 元素含量較高，特別是O含量幾乎是煤中的2.3 倍（見表1 中的元素分析）。

2.2 玉米秸稈的加入對煤轉(zhuǎn)化率的影響

為了探究玉米秸稈加入對棗泉煤熱解特性的影響，本文考察了不同玉米秸稈加入量時，棗泉煤熱解轉(zhuǎn)化率Ct，其與失質(zhì)量w 之間的關(guān)系如下：

式中：wi為煤樣起始質(zhì)量，mg；wt為t 時刻煤樣質(zhì)量，mg；wx為熱解完成后樣品質(zhì)量，mg。從式（1）中可知，單位時間煤樣轉(zhuǎn)化率越高，熱解速率越快，熱解時間越短，煤樣熱解性能越好。

圖3 為加入不同比例玉米秸稈時，煤樣轉(zhuǎn)化率曲線。由圖3 可知，不同煤樣達(dá)到熱解終點(diǎn)時所用時間不同。純煤樣zqm 整個過程都在熱解。而加入玉米秸稈的煤樣熱解過程向低溫區(qū)移動，熱解20 min（即240 ℃）時為轉(zhuǎn)化率拐點(diǎn)，所以棗泉煤最大轉(zhuǎn)化速率是在240 ℃附近。因此，玉米秸稈加入可以提供棗泉煤熱解過程所需的H 和O，促進(jìn)煤熱解，縮短煤熱解時間，并使煤熱解過程向低溫區(qū)移動。玉米秸稈加入量為70%和90%時，兩者轉(zhuǎn)化率曲線幾乎重疊。這主要是因?yàn)槊簶又杏衩捉斩捈尤肓砍^50%時，玉米秸稈中水分和揮發(fā)分大量逸出所導(dǎo)致，且兩者中玉米秸稈加入量相近，見2.1 部分討論。因此，玉米秸稈混入比例小于等于50%時，其與棗泉煤共熱解效果較好。當(dāng)玉米秸稈混入量為50%時，熱解溫度為240 ℃，為玉米秸稈與棗泉煤熱解氣化最佳反應(yīng)條件，可適當(dāng)增加該工況下熱解時長，促進(jìn)煤中含碳物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化。

圖3 不同混合比例cs-zqm 樣品轉(zhuǎn)化率曲線

2.3 氣體釋放特性

通過對熱解過程研究發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈加入量小于等于50%時，對棗泉煤熱解具有顯著促進(jìn)作用。采用MS（四極質(zhì)譜儀）對熱解過程中氣體釋放特性進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖4 所示。在圖4a 中，棗泉煤低溫?zé)峤膺^程中主要生成CO，并且整個熱解過程中CO 的生成量維持穩(wěn)定，同時，熱解過程中有少量O2生成，這是因?yàn)闂椚汉趿枯^高（見表1 的元素分析）。低溫?zé)峤膺^程中有少量O2生成，釋放的氧氣可促進(jìn)煤中含碳物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。圖4b 中，加入30%玉米秸稈時，熱解過程也主要生成CO，且生成速率明顯高于純煤熱解過程中CO 的生成速率。在熱解前20 min 內(nèi)，CO 生成速率有略微增大趨勢，隨著熱解過程的進(jìn)行，CO 生成速率略有降低，最后基本維持穩(wěn)定，直到反應(yīng)結(jié)束。該過程中，生成O2也是前10 min 內(nèi)生成速率較快，隨后O2生成速率略有降低，并維持基本穩(wěn)定直到反應(yīng)結(jié)束。這主要是因?yàn)橛衩捉斩捴蠴 含量較高，可促進(jìn)煤低溫?zé)峤廪D(zhuǎn)化為CO。圖4c 中，加入50%玉米秸稈時，煤樣熱解過程也主要生成CO，熱解前20 min 內(nèi)（40～240 ℃）,CO生成速率有略微增大趨勢，而后生成速率基本保持穩(wěn)定。其余氣體在整個熱解過程釋放規(guī)律與純煤熱解過程相同。因此，玉米秸稈的加入明顯促進(jìn)了棗泉煤中含碳物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。當(dāng)玉米秸稈加入量為50%時，CO 釋放量較多，且有明顯O2釋放，促進(jìn)了煤中含碳物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。棗泉煤熱解氣體產(chǎn)物主要為CO，其他氣體釋放量較少。

圖4 不同混合比例cs-zqm 樣品熱解過程主要?dú)怏w釋放曲線

綜上所述，CO 是棗泉煤熱解的主要?dú)怏w產(chǎn)物，玉米秸稈的加入促進(jìn)了CO 的生成，并且使CO 的生成溫度向低溫區(qū)移動。因此，棗泉煤熱解過程中加入玉米秸稈，不僅使熱解過程向低溫區(qū)移動，而且使棗泉煤熱解程度加深。此外，玉米秸稈的加入提供了棗泉煤熱解所需氧源，促進(jìn)了CO 氣體生成，CO 可作為原料用于下游產(chǎn)品開發(fā)。所以，玉米秸稈與棗泉煤之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，可促進(jìn)棗泉煤低溫、清潔、高效轉(zhuǎn)化，有利于煤炭資源的高效利用。

3 結(jié)論

本文借助TG-MS 聯(lián)用技術(shù)，對混入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)玉米秸稈的棗泉煤熱解特性進(jìn)行了研究，考察了煤樣熱解過程中的失重特性和失重速率以及轉(zhuǎn)化率等特性，并進(jìn)一步關(guān)注該過程中氣體釋放特性，得到如下結(jié)論：

（1）熱解失重特性研究表明：玉米秸稈與棗泉煤之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，玉米秸稈的加入可顯著促進(jìn)棗泉煤熱解，并使棗泉煤熱解程度加深。在熱解過程中，隨著玉米秸稈加入量增大，煤樣失重量逐漸增大。失重速率研究表明：煤樣中混入的玉米秸稈提供了煤熱解過程所需的氫源和氧源，促進(jìn)了煤低溫快速熱解，使煤樣在低溫?zé)峤膺^程中失重速率明顯增大。

（2）轉(zhuǎn)化率研究表明：在玉米秸稈與棗泉煤熱解過程中，玉米秸稈提供高含量H 和O，顯著促進(jìn)了棗泉煤的熱解轉(zhuǎn)化，縮短了熱解時間，并使熱解過程向低溫區(qū)移動。當(dāng)玉米秸稈混入比例小于等于50%時，其與棗泉煤共熱解效果較好，并且玉米秸稈加入量為50%，熱解溫度在240 ℃時，為玉米秸稈與棗泉煤熱解最佳反應(yīng)條件，可適當(dāng)增加該工況下熱解時長，促進(jìn)煤中含碳物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化。

（3）熱解氣體釋放特性研究表明：棗泉煤與玉米秸稈熱解氣體主要為CO。玉米秸稈提供煤熱解所需氧源，促進(jìn)更多的CO 氣體生成，不僅使熱解過程向低溫區(qū)移動，而且使棗泉煤熱解程度加深。因此，玉米秸稈加入可促進(jìn)棗泉煤低溫、清潔、高效轉(zhuǎn)化，有利于煤炭資源的高效利用。