杜伯學(xué) 李忠磊 周碩凡 范銘升

(天津大學(xué)電氣自動(dòng)化與信息工程學(xué)院 天津 300072)

1 引言

高壓直流(High voltage direct current，HVDC)輸電是高電壓、大容量、遠(yuǎn)距離輸電和區(qū)域電網(wǎng)互聯(lián)的重要手段，在當(dāng)今和未來的全球能源互聯(lián)網(wǎng)中發(fā)揮至關(guān)重要的作用[1-2]。高壓直流擠包絕緣電纜具有輸送容量大、損耗低、重量輕、敷設(shè)與維護(hù)方便等優(yōu)勢(shì)，自1999年首次在歐洲投入商業(yè)運(yùn)行以來迎來指數(shù)式快速發(fā)展。目前，全球已投運(yùn)高壓直流塑料電纜輸電工程20余項(xiàng)，總長度超3 000 km，在海上風(fēng)電并網(wǎng)、海島供電、同/異步電網(wǎng)互聯(lián)等方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。交聯(lián)聚乙烯(Cross-linked polyethylene，XLPE)絕緣是目前高壓直流擠包電纜的主要絕緣材料，自20世紀(jì)80年代初開始逐漸成為高壓電纜的重要研究與應(yīng)用方向。目前，基于XLPE絕緣的±525 kV高壓直流電纜已成功研制，在張北柔直工程中完成敷設(shè)并即將投入運(yùn)行。

隨著XLPE絕緣高壓直流電纜敷設(shè)里程與使用年限的不斷增加，XLPE直流電纜絕緣的諸多問題日益突顯[3-5]：① XLPE作為熱固性材料，在電纜退役后難以回收利用，傳統(tǒng)的焚燒、掩埋等手段將造成極大的環(huán)境污染；② XLPE電纜絕緣制造過程中，過氧化二異丙苯(Dicumyl peroxide，DCP)等交聯(lián)劑將產(chǎn)生極性小分子副產(chǎn)物，導(dǎo)致絕緣性能下降，目前只能依賴長時(shí)間脫氣處理降低其含量；③ 大長度高壓直流海底電纜成為目前的重要發(fā)展方向，XLPE絕緣長時(shí)間連續(xù)擠出過程中極易發(fā)生焦燒反應(yīng)，焦燒產(chǎn)物阻塞濾網(wǎng)，同時(shí)在絕緣中引入雜質(zhì)，導(dǎo)致高壓直流電纜絕緣性能大幅下降，此外擠出與交聯(lián)生產(chǎn)工藝復(fù)雜、能耗大。因此，開發(fā)高壓直流電纜用熱塑性、免交聯(lián)絕緣材料替代現(xiàn)有XLPE絕緣，成為電纜絕緣領(lǐng)域的國際熱點(diǎn)問題。

聚丙烯(Polypropylene，PP)基熱塑性絕緣材料具有無需交聯(lián)、不引入交聯(lián)副產(chǎn)物、可熔融再利用等優(yōu)點(diǎn)，并具有媲美交聯(lián)聚乙烯的優(yōu)異絕緣和耐熱性能，是公認(rèn)可替代交聯(lián)聚乙烯的環(huán)保型電纜絕緣重要發(fā)展方向[6-7]。2003年，日本三菱電線工業(yè)株式會(huì)社與大阪大學(xué)合作研發(fā)22 kV聚丙烯絕緣電纜并開展示范運(yùn)行[8]；2015—2016年，意大利普睿司曼先后成功研制±320 kV、±525 kV和±600 kV聚丙烯高壓直流電纜并通過出廠試驗(yàn)[7]。目前，高壓直流電纜用聚丙烯絕緣專利與技術(shù)被普睿司曼、北歐化工、日本三菱等國外企業(yè)壟斷。開發(fā)高壓直流電纜用高性能聚丙烯絕緣，對(duì)我國熱塑性絕緣電纜的大規(guī)模應(yīng)用和直流輸電領(lǐng)域的發(fā)展具有重大意義。

聚丙烯絕緣存在電氣和力學(xué)性能難以協(xié)同提升的矛盾，是制約國產(chǎn)高壓直流電纜聚丙烯絕緣的瓶頸問題。一方面，聚丙烯絕緣自身剛性大、韌性差、耐低溫沖擊性能差，無法滿足高壓直流電纜絕緣力學(xué)性能要求。等規(guī)、間規(guī)聚丙烯絕緣拉伸強(qiáng)度往往超過30 MPa[9-10]，而交聯(lián)聚乙烯絕緣拉伸強(qiáng)度大于等于17 MPa。目前，針對(duì)熱塑性電纜的改性方法主要分為化學(xué)改性和物理改性?；瘜W(xué)改性主要是通過改變聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)達(dá)到改性的目的，方法包括接枝改性、共聚改性等。物理改性是通過加入添加物改善聚合物材料的性能或賦予材料新的性能，其方法包括共混改性、納米改性及改變晶型等。采用共混、共聚改性等手段雖然能夠改善聚丙烯絕緣的力學(xué)性能，但也將導(dǎo)致其電氣性能的下降[11]。研究表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40%的POE、EPDM等彈性體共混改性可將等規(guī)聚丙烯拉伸強(qiáng)度降低至20～28 MPa，但直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)下降5%～15%，同時(shí)加劇同極性空間電荷的注入[11-12]；與等規(guī)聚丙烯相比，乙烯-丙烯嵌段共聚物沖擊強(qiáng)度可提高近20倍，但直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)下降約20%～30%[13-14]。如表1所示，為解決共混、共聚絕緣電氣性能下降的問題，已有研究通過無機(jī)納米添加[15-17]和有機(jī)小分子復(fù)配[18-19]等手段提高其電導(dǎo)率、空間電荷和擊穿性能，但在電纜絕緣批量制備中仍存在添加劑分散性較差、小分子易析出等問題。此外，高壓直流電纜絕緣層主要承受直流電壓，其電場(chǎng)分布與體積電阻率呈正比，而聚合物材料電阻率對(duì)溫度變化相當(dāng)明顯，通常電阻率隨溫度增加成指數(shù)減小，且直流電導(dǎo)也存在電場(chǎng)依賴性，因此直流電纜在工作時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)電場(chǎng)反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，進(jìn)而加劇電纜絕緣的破壞[17-18]。綜上所述，聚丙烯絕緣電氣和力學(xué)性能難以協(xié)同調(diào)控與提升，采用過度絕緣裕度方法無法從根本上提升絕緣安全可靠性。亟待探索聚丙烯絕緣電氣和力學(xué)性能協(xié)同調(diào)控與提升方法，突破高壓直流電纜用聚丙烯絕緣關(guān)鍵技術(shù)。

表1 不同改性方法對(duì)宏觀性能的影響

聚丙烯絕緣為半晶聚合物，具有由分子鏈有序折疊形成片晶、片晶生長排列形成球晶、球晶堆疊形成聚集體的多層次聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是影響其宏觀電氣和力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。結(jié)晶區(qū)由獨(dú)立存在的片晶或由片晶呈放射狀構(gòu)成的球晶組成，球晶中片晶之間也是無定形區(qū)域，由連接鏈、纏結(jié)鏈、短聚合物鏈或支鏈組成[20]。聚丙烯絕緣聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是影響其宏觀電氣和力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。目前，聚丙烯絕緣聚集態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控的主要方法包括共混與共聚、添加成核劑及結(jié)晶溫度調(diào)控等。

本文介紹了聚丙烯絕緣聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及其表征方法，綜述了共混與共聚、成核劑添加、結(jié)晶溫度控制三種調(diào)控手段在調(diào)控聚丙烯聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及宏觀性能方面的研究進(jìn)展，論述了不同調(diào)控方法對(duì)高壓直流電纜聚丙烯絕緣電氣與力學(xué)性能的作用機(jī)理，為聚丙烯電纜絕緣性能提升提供指導(dǎo)。

2 聚丙烯聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及表征方法

聚丙烯絕緣材料具有α、β和γ多種晶型，不同晶型對(duì)于聚丙烯的宏觀性能有不同的影響[21-22]。由于γ晶型為亞穩(wěn)定晶型，形成條件困難且在熱力學(xué)上穩(wěn)定性差，故鮮有針對(duì)γ晶型在聚丙烯電纜絕緣的應(yīng)用研究。目前對(duì)于聚丙烯電纜絕緣晶型研究主要集中于α和β晶型。

α晶型在熱力學(xué)上最為穩(wěn)定，因此在等規(guī)聚丙烯中最為常見，在一般加工條件下獲得的等規(guī)聚丙烯均為α晶型，如圖1a所示。從微觀結(jié)構(gòu)來看，α晶體體是由以晶核為中心沿徑向方向向四周放射性生長的晶片及其表面附生的切向晶片組成，附生晶片還會(huì)繼續(xù)引發(fā)子晶片，最終形成經(jīng)緯交織的蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種切向晶片對(duì)徑向晶片的連鎖效應(yīng)使塑性變形變得困難，所以α晶型聚丙烯具有較高的模量和強(qiáng)度，但是沖擊韌性較差[21]。β晶體在熱力學(xué)上是亞穩(wěn)態(tài)的晶型，具有較低密度的晶胞結(jié)構(gòu)，因而其有序性低于致密排列的α晶型。與α球晶生長過程不同，β球晶是以晶核為中心，晶片平行成束生長，晶片生長過程中不斷彎曲直到相互碰撞形成完整球晶，如圖1b所示。由于平行晶束的存在，β晶體具有較好的沖擊強(qiáng)度和韌性，與此同時(shí)其剛性相對(duì)更差[21-22]。

圖1 聚丙烯晶體結(jié)構(gòu)示意圖

對(duì)于聚合物聚集態(tài)的試驗(yàn)表征方法，目前主要有差示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry，DSC)、偏光顯微鏡觀測(cè)(Polarizing microscope，POM)、X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)和掃描電子顯微鏡觀測(cè)(Scanning electronic microscopy，SEM)等[23-24]。差示掃描量熱法可以檢測(cè)出樣品發(fā)生相變、玻璃化轉(zhuǎn)變和化學(xué)反應(yīng)時(shí)吸收和釋放的能量，通過能量的變化反映晶區(qū)類型及結(jié)晶度[25-26]；偏光顯微鏡利用了晶體的雙折射性反映了樣品的結(jié)晶形貌，從而分析視場(chǎng)下不同的晶型及尺寸信息[27]；X射線衍射通過分析不同波長的衍射強(qiáng)度，由于衍射波疊加的結(jié)果使射線的強(qiáng)度在某些方向上加強(qiáng)，在其他方向上減弱，故而因此推測(cè)出衍射角及其對(duì)應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)[28-29]；掃描電子顯微鏡能夠獲得納米級(jí)別分辨率的形貌圖像，可以獲得樣品微觀級(jí)形貌信息。以上測(cè)試手段廣泛運(yùn)用于聚丙烯絕緣聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分析，是探究聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與宏觀電氣、力學(xué)性能關(guān)聯(lián)的重要手段。

3 共混、共聚改性

熱塑性PP具有優(yōu)異的電氣性能和高熔點(diǎn)，但PP絕緣自身剛性大、韌性與耐低溫沖擊性能(如懸臂梁沖擊強(qiáng)度)差，無法滿足高壓直流電纜絕緣的力學(xué)性能要求，因此許多學(xué)者對(duì)PP力學(xué)性能進(jìn)行改性[28-29]。使用聚丙烯作為高壓直流電纜料必須改善其機(jī)械韌性，以滿足電纜敷設(shè)安裝的要求。目前，對(duì)聚丙烯的增韌方法有共聚改性和共混改性兩種。共聚改性為化學(xué)改性，即在丙烯單體聚合過程中，在分子鏈中引入其他共聚單體，如乙烯單體等；共混改性為物理改性，即將聚丙烯樹脂與橡膠、塑料、成核劑等進(jìn)行共混改性，從而提高其韌性，目前常用的共混改性彈性體包括聚烯烴彈性體(POE)、三元乙丙橡膠(EPDM)、二元乙丙橡膠(EPR)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。

3.1 共混、共聚改性對(duì)聚丙烯基絕緣電氣性能的 影響

聚丙烯是一種半結(jié)晶的聚合物，具有良好的力學(xué)性能和熱性能，但它的脆性，尤其是缺口沖擊性能較差。共混改性通過將兩種不同的聚合物材料混合，可以減少單一組分聚合物的弱點(diǎn)，在均衡各組分聚合物性能的條件下優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。

等規(guī)聚丙烯(iPP)的分子鏈規(guī)整度高于間規(guī)聚丙烯(sPP)與嵌段、無規(guī)共聚物，導(dǎo)致其結(jié)晶度更大，且易形成大尺寸球晶[30]。sPP被證明具有更優(yōu)異的電氣性能，而且能改善iPP的韌性[13,31]。無規(guī)聚丙烯(aPP)是工業(yè)生產(chǎn)聚丙烯所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，它的電氣性能較差，但少量的aPP與iPP共混時(shí)，aPP可以充當(dāng)軟化劑，iPP/aPP共混物表現(xiàn)出了更好的延展性[32]。將不同比例的iPP、sPP和aPP進(jìn)行共混可獲得電氣性能更高的共混物，制備了五種iPP/sPP/aPP共混物[33]。表2為iPP/sPP/aPP共混物的熔融溫度、熔融焓和結(jié)晶度。100%等規(guī)聚丙烯熔融焓的參考數(shù)值為209 J/g，100%間規(guī)聚丙烯熔融焓的參考數(shù)值為196 J/g。在135 ℃和160 ℃附近呈現(xiàn)出明顯的兩個(gè)熔融峰值，分別代表sPP和iPP的熔融過程。無規(guī)聚丙烯是無結(jié)晶聚合物，因此在本次測(cè)量的范圍內(nèi)，沒有明顯的aPP的相變峰。而且，共混物中可結(jié)晶的等規(guī)序列長度多是分散性的，結(jié)晶形成的晶片也多是分散的，因此會(huì)導(dǎo)致試樣的熔程較寬。另外，sPP的熔融峰寬于iPP的熔融峰，說明sPP的結(jié)晶速率比iPP的結(jié)晶速率略慢。由于sPP5試樣的熔程較寬，熔點(diǎn)最低，可以認(rèn)為它的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中缺陷最多。sPP和iPP共混后形成了不相容的多相共混體系，所以兩共混組分在各自的微區(qū)里形成結(jié)晶，而無規(guī)鏈段則形成無定型相。sPP5、sPP15和sPP30試樣的結(jié)晶度依次上升，因?yàn)閟PP在結(jié)晶的過程中起到異相成核的作用，促進(jìn)了iPP的結(jié)晶。然而當(dāng)sPP的添加超過了45 wt%時(shí)，隨著sPP大分子鏈段的加入，iPP的堆積受阻和擴(kuò)散阻礙，阻止了iPP的球型結(jié)晶，使得sPP45試樣的結(jié)晶度反而有所下降。iPP/sPP/aPP共混物的陷阱能級(jí)分布與其結(jié)晶形貌息息相關(guān)，圖2是不同iPP/sPP/aPP組成的共混物結(jié)晶度與陷阱分布關(guān)系。隨著iPP/sPP/aPP共混材料結(jié)晶度的升高，基體中的無定型區(qū)減小，可供分子鏈活動(dòng)的自由體積減小，纏繞的分子鏈由于沒有足夠的活動(dòng)空間而更加難以解鏈，分子鏈中局域態(tài)捕獲的電荷更加難以脫陷，進(jìn)而導(dǎo)致更多深陷阱的形成。其中，30 wt% sPP的加入引入了更多的深陷阱能級(jí)，球晶界面處更深的陷阱能級(jí)提高了載流子發(fā)生遷移需要克服的勢(shì)壘從而提高了擊穿的勢(shì)壘，而陷阱密度的提高阻止了更多載流子的碰撞電離，進(jìn)而提高iPP/sPP/aPP共混物的擊穿性能。

表2 PP共混物的熔融溫度、熔融焓和結(jié)晶度

圖2 iPP/sPP/aPP共混物結(jié)晶度與陷阱分布關(guān)系

與共聚改性相比，共混改性雖具有操作簡單、生產(chǎn)周期短、適合批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，但也存在聚丙烯基體與彈性體分散不均、界面結(jié)合性較差的問題，而共聚改性可克服上述缺點(diǎn)。通過對(duì)比聚丙烯、聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物(PEC)共混物和聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物(EOC)共混物的空間電荷輸運(yùn)行為，發(fā)現(xiàn)PP/EOC在極化1 800 s后的空間電荷總量僅為0.44×10?7C，而PP和PP/PEC的空間電荷總量分別為1.24×10?7C和2.47×10?7C。分析認(rèn)為EOC在PP結(jié)晶過程中可充當(dāng)成核劑，使得共混物在結(jié)晶過程中晶核增多，最終球晶尺寸明顯減小，球晶之間的界面增多，界面處的淺陷阱有利于空間電荷的消散，因此PP/EOC中空間電荷積聚情況得到了改善[34]。

3.2 共混、共聚改性對(duì)聚丙烯基絕緣力學(xué)性能的影響

采用共混或共聚的方法能有效地改善PP的低溫脆性和剛性。國內(nèi)清華大學(xué)何金良團(tuán)隊(duì)、上海交通大學(xué)江平開團(tuán)隊(duì)、天津大學(xué)杜伯學(xué)團(tuán)隊(duì)均開展了大量研究。研究發(fā)現(xiàn)隨著彈性體的加入，聚丙烯的力學(xué)韌性和剛性都得到了改善，能夠滿足在高壓直流電纜應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。其中，對(duì)比三元乙丙橡膠(EPDM)、POE和EVA三種彈性體對(duì)聚丙烯電氣和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著彈性體的加入，共混物熔融溫度和晶型等參數(shù)變化不大，其韌性得到了明顯的改善，如圖3所示。但聚丙烯與彈性體之間存在大量的界面，導(dǎo)致共混物中空間電荷積聚嚴(yán)重，擊穿性能下降[35]。EPDM的加入對(duì)聚丙烯電氣性能影響最大，彈性體本身的非結(jié)晶性使共混物結(jié)晶度降低，且共混物更容易在直流場(chǎng)下積聚空間電荷，EVA的加入對(duì)于聚丙烯的力學(xué)韌性改善不明顯，PP/POE的綜合性能相對(duì)優(yōu)異，具有在高壓直流電纜領(lǐng)域中應(yīng)用的潛力。

圖3 聚丙烯共混物的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度

通過研究iPP和PEC的綜合性能，以及二者共混物和iPP/sPP的結(jié)晶行為、電氣、力學(xué)和熱學(xué)性能，分析認(rèn)為球晶尺寸的降低有利于提高共混物的力學(xué)韌性和擊穿性能。研究結(jié)果表明當(dāng)50 wt%的iPP與40 wt%的乙烯單體的PEC組成的iPP/PEC共混物球晶之間的界面較為模糊，可以表現(xiàn)出較高的電氣和力學(xué)性能[36]。

對(duì)iPP和嵌段共聚聚丙烯(EPC)的電氣和力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明EPC中共聚的乙烯分子鏈不參與結(jié)晶過程，而是形成了一種具有緩沖作用的橡膠態(tài)結(jié)構(gòu)，因此增加了EPC的沖擊強(qiáng)度和低溫下的機(jī)械強(qiáng)度，且其低溫脆化溫度達(dá)到了?57.3 ℃，iPP僅為?5 ℃。此外，EPC中的球晶尺寸更小，球晶之間不存在明顯的界面，空間電荷積聚量較少，綜合性能更好，更適合應(yīng)用于高壓直流電纜中[37]。因此，以上研究均表明，共混與共聚可改善聚丙烯聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，對(duì)于改善其電氣、力學(xué)和熱學(xué)性能具有重要意義。

4 成核劑改性

4.1 α成核劑

以山梨醇類(DBS)為代表的成核劑憑借其極高的成核效率與較好的相容性成為聚丙烯最常用的α成核劑。將DBS加入到聚合物中，可以提高聚合物的結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、結(jié)晶速度，并且使得球晶晶粒尺寸更微細(xì)化[38]。研究發(fā)現(xiàn)添加α成核劑后，PP結(jié)晶生長是沿著成核劑的表面外延進(jìn)行的，該類成核劑可以促進(jìn)PP熔體中的無序線團(tuán)很快向螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并且可以穩(wěn)定所形成的螺旋結(jié)構(gòu)。當(dāng)成核劑的添加量低于0.2%時(shí)，成核劑就可以很均勻地分散在PP中，二者可以形成均相體系，在降溫結(jié)晶的時(shí)候，成核劑可作為異相核心首先結(jié)晶，形成的纖維網(wǎng)絡(luò)在PP中分散比較均勻，PP可以在這些纖維網(wǎng)絡(luò)的表面結(jié)晶成核[39-41]。結(jié)晶度的提高和α晶球晶尺寸的細(xì)化提高了材料的強(qiáng)度，但是對(duì)于材料的韌性沒有太大影響[40]。

通過研究α成核劑對(duì)聚丙烯電氣性能的影響發(fā)現(xiàn)，成核劑的添加促進(jìn)了聚丙烯的結(jié)晶并且顯著降低了球晶尺寸，無定形區(qū)域受到限制，從而降低了體電導(dǎo)率。不同含量α成核劑對(duì)聚丙烯擊穿性能的影響如圖4所示，隨著α成核劑的含量由0上升至1%，聚丙烯絕緣擊穿場(chǎng)強(qiáng)由497.7 kV/mm上升至610.0 kV/mm。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，較低的降溫速度能夠促進(jìn)晶體的形成與完善，從而提高聚合物試樣的擊穿場(chǎng)強(qiáng)[41]。

圖4 α成核劑含量對(duì)聚丙烯擊穿場(chǎng)強(qiáng)的影響

4.2 β成核劑

β晶型聚丙烯具有較好的沖擊強(qiáng)度和韌性，因而在保證聚丙烯電氣性能的前提下，通過添加β成核劑提高聚丙烯力學(xué)性能成為研究者關(guān)注的重點(diǎn)。已有研究表明，一定量的β晶引入對(duì)于電氣性能的改善具有積極作用。研究表明通過引入β晶體，提高了聚丙烯在高溫下的擊穿強(qiáng)度和電阻率隨溫度變化的穩(wěn)定性[42]。隨后含有β晶體嵌段共聚聚丙烯(Block copolymer polypropylene，PPB)的介電性能研究表明，β晶體改性可以在不影響PPB的空間電荷行為的前提下，提高常溫和90 ℃下的擊穿場(chǎng)強(qiáng)[43]。通過研究β晶體對(duì)聚丙烯電荷傳輸?shù)挠绊懓l(fā)現(xiàn)，沿著成核劑表面生長成的β晶簇對(duì)電子有親和力，可以阻止空間電荷注入。同時(shí)β晶體含有很寬的彎曲間隙限制電荷的傳輸，降低電導(dǎo)電流[44]。如圖5所示，隨著成核劑含量由0上升至0.2%，電導(dǎo)電流下降，進(jìn)一步提高β成核劑含量電導(dǎo)電流升高。當(dāng)β成核劑含量較低時(shí)，成核劑顆粒均勻分散在iPP基體中，材料中β晶含量逐漸升高，微晶團(tuán)簇平均尺寸減小，微晶之間界面面積增加，深陷阱密度和平均陷阱深度增大，電荷被微晶團(tuán)簇表面的深陷阱捕獲，產(chǎn)生的內(nèi)電場(chǎng)使得電極電荷注入勢(shì)壘升高，最終總的電荷注入量下降。當(dāng)β成核劑含量進(jìn)一步增加到0.5%甚至1.0%時(shí)，β成核劑顆粒開始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，單位質(zhì)量誘導(dǎo)β晶的生成效率降低，使得β晶含量出現(xiàn)下降，微晶團(tuán)簇平均尺寸增大，微晶之間的界面面積減少，深陷阱密度和平均陷阱深度均下降，空間電荷抑制效果減弱，其積聚量出現(xiàn)一定程度的反彈[45]。

圖5 β成核劑改性聚丙烯電導(dǎo)電流與外施電場(chǎng)強(qiáng)度關(guān)系

與此同時(shí)，力學(xué)性能由于β晶的引入得到明顯改善。聚丙烯晶型對(duì)力學(xué)性能影響更為顯著，β晶型的平行排布片晶結(jié)構(gòu)在應(yīng)力下更易發(fā)生滑移而增強(qiáng)絕緣韌性，如圖6所示，0.1 wt% WBG-β成核劑添加可使等規(guī)聚丙烯沖擊強(qiáng)度提高238%。β晶相與非晶相之間的耦合比α晶相和非晶相之間的耦合弱，增強(qiáng)了力學(xué)阻尼和機(jī)械緩沖，提高了試樣的韌性。當(dāng)成核劑含量高于0.1 wt%時(shí)，過多的成核劑集中于晶界，形成應(yīng)力集中點(diǎn)，使得斷裂伸長率下降。

圖6 不同含量β成核劑改性聚丙烯斷裂伸長率

然而，成核劑作為小分子添加劑，可能在高溫與強(qiáng)電場(chǎng)下發(fā)生遷移，從而導(dǎo)致成核效果減弱。同時(shí)，β晶型的熱穩(wěn)定性低于α晶型，其在長期高溫運(yùn)行下的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步研究[46-48]。

5 結(jié)晶過程調(diào)控

聚丙烯基絕緣聚集態(tài)結(jié)構(gòu)除了受聚丙烯共聚和共混配方以及成核劑的影響，還受到結(jié)晶溫度影響聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的重要外在因素。

5.1 非等溫結(jié)晶

非等溫結(jié)晶過程中，過快的降溫速率會(huì)導(dǎo)致分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力減弱，球晶尺寸減小并形成不完善結(jié)晶[49-50]。研究發(fā)現(xiàn)PP薄膜摻雜0.01 wt%成核劑，經(jīng)過慢速的非等溫結(jié)晶過程后，其在室溫下的擊穿強(qiáng)度相比純PP提升了25.7%。分析認(rèn)為較慢的降溫速率有利于PP中晶核生長形成完善的晶區(qū)結(jié)構(gòu)，而過快的降溫速率會(huì)導(dǎo)致薄膜的質(zhì)量受影響，例如PP薄膜中可能出現(xiàn)一些皺痕[50]。在iPP上接枝長分子鏈后再經(jīng)非等溫結(jié)晶后，能有效提升PP的力學(xué)性能，其中拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都有了不同程度的提升[51]。分析認(rèn)為長分子鏈中的鏈纏結(jié)增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，使得分子鏈的滑移減弱。其次，在非等溫結(jié)晶過程中接枝長分子鏈的iPP晶核增多，成核速率明顯增快，球晶生長較慢，因此降溫結(jié)晶后形成了大量的小球晶，降低了應(yīng)力集中點(diǎn)，進(jìn)而改善了iPP的力學(xué)性能。

通過研究iPP和EPC的非等溫結(jié)晶行為，將iPP和EPC從220 ℃分別以2 ℃/min和5 ℃/min的速率降溫結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)EPC的開始結(jié)晶溫度高于iPP。以2 ℃/min降溫結(jié)晶時(shí)，iPP形成的α球晶間有明顯的界面，球晶尺寸約為200 μm；EPC形成的球晶尺寸約為60 μm，且球晶之間沒有明顯邊界。如圖7所示，iPP破損50%的低溫催化溫度為?5 ℃，而EPC破 損50%的低溫催化溫度為?57.3 ℃。當(dāng)降溫速率升高到5 ℃/min時(shí)，iPP和EPC中的球晶尺寸都有明顯減小，分別為60 μm和40 μm。因此，非等溫結(jié)晶條件下EPC更容易形成小尺寸均勻的球晶，這種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)明顯會(huì)表現(xiàn)出更優(yōu)異的電氣和力學(xué)性能[13]。

圖7 iPP和EPC的低溫脆化沖擊性能

5.2 等溫結(jié)晶

如圖8所示，相比于非等溫結(jié)晶，適當(dāng)溫度的等溫結(jié)晶可使結(jié)晶更為完善，片晶長周期和厚度隨結(jié)晶溫度升高而增大[52]。通過改變PP結(jié)晶溫度或結(jié)晶時(shí)間能有效地調(diào)控PP球晶的尺寸，且通常球晶的直徑越大，尺寸分布越窄，PP的擊穿性能越差[53-54]。PP在140 ℃等溫結(jié)晶4 h后會(huì)形成直徑較大的球晶，分析認(rèn)為球晶間的界面處對(duì)電荷有較大的束縛，球晶直徑的增加會(huì)減小界面的體積，從而減弱對(duì)電荷的束縛能力，因此具有大球晶的PP通常擊穿性能較差。分析認(rèn)為sPP的結(jié)晶能力弱于iPP，生長形成的球晶體積也較小，因此會(huì)表現(xiàn)出比iPP更高的擊穿強(qiáng)度[55]。通過研究云母填充PP后等溫和非等溫的結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)經(jīng)偶聯(lián)劑處理過的云母在PP結(jié)晶的過程中起到成核劑的作用，可以加速結(jié)晶過程，球晶尺寸變小且球晶間的邊界變模糊，有利于提高PP的力學(xué)性能。iPP結(jié)晶形貌對(duì)其介電擊穿強(qiáng)度至關(guān)重要，通過等溫結(jié)晶和淬火的方法制備iPP試樣。分析認(rèn)為iPP試樣的結(jié)晶度或者結(jié)晶厚度對(duì)其交流擊穿強(qiáng)度沒有顯著影響，僅當(dāng)iPP試樣的無定形區(qū)占比非常小時(shí)，結(jié)晶度的增加才會(huì)導(dǎo)致iPP擊穿性能下降[53]。

圖8 長周期L與片晶厚度dc隨結(jié)晶溫度的變化規(guī)律

6 結(jié)論與展望

以聚丙烯(Polypropylene，PP)為代表的熱塑性電纜絕緣代表了未來高壓直流電纜絕緣的發(fā)展方向。聚丙烯絕緣具有由分子鏈有序折疊形成片晶、片晶生長排列形成球晶、球晶堆疊形成聚集體的多層次聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，聚丙烯基絕緣電氣、力學(xué)性能與其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。掌握聚丙烯基絕緣聚集態(tài)結(jié)構(gòu)演變規(guī)律與調(diào)控方法，是實(shí)現(xiàn)其宏觀性能調(diào)控的關(guān)鍵基礎(chǔ)。

(1) 采用共混與共聚的方法能有效地改善PP的低溫脆性和剛性，但彈性體共混材料與PP基體之間相容性差，導(dǎo)致高溫高場(chǎng)下絕緣性能顯著下降，因此提高共混絕緣相容性是其實(shí)際應(yīng)用亟待解決的關(guān)鍵問題。PP共聚絕緣的耐熱性能下降，高溫下電氣、力學(xué)性能降低，因此開展共聚單體選擇與共聚絕緣分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，獲得兼具優(yōu)異電氣與力學(xué)性能的聚丙烯絕緣是未來重要的研究方向。

(2) β晶型具有較好的沖擊強(qiáng)度和韌性，因而在保證聚丙烯電氣性能的前提下，通過添加β成核劑能有效提高聚丙烯力學(xué)性能。如何提高成核劑分散性、防止成核劑遷出以及驗(yàn)證β型球晶的長期絕緣性能是亟需攻克的重要課題。

(3) 聚合物絕緣制備中結(jié)晶工藝對(duì)絕緣的性能有重要影響，通過調(diào)節(jié)等溫及非等溫結(jié)晶工藝參數(shù)能為協(xié)同調(diào)控聚丙烯電氣和力學(xué)性能提供明確的思路。尤其在高壓直流電纜絕緣批量制備過程中，通過優(yōu)化結(jié)晶工藝來提高絕緣綜合性能是高壓直流電纜制造加工技術(shù)的重要方向。

(4) 電纜絕緣在生產(chǎn)、安裝過程中承受機(jī)械應(yīng)力作用，垂直于片晶方向的應(yīng)力會(huì)使無定形區(qū)中纏結(jié)鏈取向伸展甚至斷裂，自由體積增大，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生演變并影響其電學(xué)性能。研究表明當(dāng)拉伸應(yīng)變達(dá)到20%時(shí)，聚丙烯絕緣空間電荷積累量增加50%以上，擊穿場(chǎng)強(qiáng)明顯降低[56]。因此需要進(jìn)一步研究拉伸、沖擊應(yīng)力作用下聚丙烯基絕緣的聚集態(tài)多層次結(jié)構(gòu)演變過程，分析聚集態(tài)結(jié)構(gòu)演變過程與絕緣缺陷形成、發(fā)展過程的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，進(jìn)而探究機(jī)械應(yīng)力作用下聚集態(tài)結(jié)構(gòu)演變對(duì)電導(dǎo)、電荷輸運(yùn)與擊穿特性的影響規(guī)律及機(jī)理。