楊 俊 楊佳明 趙新東 楊 旭 王 暄

(哈爾濱理工大學(xué)工程電介質(zhì)及其應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 哈爾濱 150080)

1 引言

聚丙烯因具有優(yōu)異的電氣和耐熱性能，同時(shí)符合環(huán)?？苫厥针娎|絕緣材料的發(fā)展需求，從而被廣泛關(guān)注[1]。我國(guó)目前廣泛采用以交聯(lián)聚乙烯(XLPE)為主絕緣材料的電力電纜[2]，同交聯(lián)聚乙烯相比，聚丙烯(PP)具有更高的熔點(diǎn)，可以滿足電纜在較高溫度下運(yùn)行的需求，并且無(wú)需交聯(lián)和去氣處理，節(jié)能減排，綠色環(huán)保。此外，PP還具有較高的擊穿強(qiáng)度和體積電阻率，對(duì)提高電纜線路載流量和運(yùn)行電壓等級(jí)意義重大[3]。而高剛性和脆性是限制PP作為電纜絕緣使用的最大障礙[4]。

使用聚丙烯作為高壓直流電纜材料必須改善其機(jī)械韌性，以滿足電纜敷設(shè)安裝的要求。常見的方法是通過(guò)共混改性來(lái)改善聚丙烯絕緣材料的韌性。共混改性具有工藝簡(jiǎn)單快速、適合批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，得到了迅速發(fā)展。通過(guò)將兩種不同的聚合物材料混合，可以改善單一組分的弱點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)各個(gè)組分性能的相互均衡和相互補(bǔ)充，而且可以通過(guò)共混物成分的選擇、形態(tài)控制等手段來(lái)優(yōu)化材料性能[5-6]。為了改善PP的力學(xué)性能，將PP與高韌性彈性體聚合物共混已經(jīng)獲得較好的效果[7]。

SEBS作為一種新型彈性體，是由苯乙烯(S)-乙烯(E)/丁烯(B)-苯乙烯(S)構(gòu)成的嵌段共聚物。POE是采用特殊的茂金屬催化劑乙烯和辛烯實(shí)現(xiàn)原位聚合制備的，其中共聚單體辛烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%[8]。PP與POE共混后，由于POE彈性體的韌性優(yōu)異，其分散在PP晶相間可以顯著提升低溫脆性與抗沖擊特性[9-10]。但由于POE是由乙烯-辛烯共聚而成，勢(shì)必會(huì)在聚丙烯中的相容性較差，降低共混材料的電學(xué)性能，從而限制其在高壓電纜中的應(yīng)用[11]。

使用不同共混工藝及設(shè)備，所制得的共混物的結(jié)構(gòu)形態(tài)及界面層結(jié)構(gòu)不盡相同，從而導(dǎo)致共混物性能差異。如采用切應(yīng)力大的混煉方式，雖然可獲得更好的分散性，但是聚丙烯大分子也可能在此過(guò)程中發(fā)生降解與斷鏈，從而影響其結(jié)晶、力學(xué)與電學(xué)性能。因此共混工藝對(duì)共混物結(jié)構(gòu)和性能也有著舉足輕重的作用。本文應(yīng)用轉(zhuǎn)矩流變儀與雙螺桿 擠出機(jī)兩種混煉方式制備了PP/POE和PP/SEBS共混材料，研究了混煉方式對(duì)材料力學(xué)與電學(xué)性能的影響。

2 試驗(yàn)的材料及方法

2.1 試驗(yàn)材料

本文選用的PP為中國(guó)石化生產(chǎn)的乙烯與丙烯共聚而成的共聚聚丙烯，牌號(hào)為K8003，熔體流動(dòng)速率為2.5 g/10 min；熱塑性彈性體POE為L(zhǎng)G公司生產(chǎn)，型號(hào)為L(zhǎng)C170，其熔體流動(dòng)速率為1.1 g/10 min，密度為0.870 g/cm3；熱塑性彈性體SEBS為美國(guó)科騰公司生產(chǎn)，型號(hào)為G1652，其中聚苯乙烯含量為30%，密度為0.91 g/cm3，抗拉強(qiáng)度為31 MPa。

2.2 試樣的制備

采用轉(zhuǎn)矩流變儀與雙螺桿擠出機(jī)兩種加工方式對(duì)材料進(jìn)行共混，POE與SEBS的填量為30 wt%，抗氧劑填量為2 wt%。其中，轉(zhuǎn)矩流變儀四個(gè)區(qū)溫度設(shè)置均為190 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，共混時(shí)間設(shè)置為5 min；雙螺桿擠出機(jī)擠出速度設(shè)置為30 r/min，一區(qū)溫度設(shè)置為165 ℃，二區(qū)175 ℃，三區(qū)185 ℃，四區(qū)195 ℃，五區(qū)205 ℃，六區(qū)210 ℃。隨后用平板硫化儀將所制得的材料在190 ℃下壓制成不同厚度的平板試樣。

2.3 測(cè)試方法

2.3.1 掃描電子顯微鏡測(cè)試

試驗(yàn)儀器選用日本日立高新技術(shù)集團(tuán)型號(hào)為SU8020的掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)。將厚度為1 mm的平板試樣用液氮進(jìn)行低溫(85 K)脆斷，隨后用正庚烷對(duì)試樣斷面進(jìn)行刻蝕處理，隨后將刻蝕后的試樣用蒸餾水進(jìn)行浸泡，超聲處理15 min后晾干，晾干之后對(duì)其斷面進(jìn)行噴金處理，通過(guò)SEM觀測(cè)試樣斷面的形貌。

2.3.2 差式掃描量熱法(DSC)測(cè)試

本試驗(yàn)儀器選用由瑞士梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的差式掃描量熱儀(DSC822e)。稱取樣品5～10 mg，試驗(yàn)升溫、降溫速率設(shè)置為10 ℃/min，保護(hù)氮?dú)馔ㄈ肓髁繛?50 mL/min。首先升溫至200 ℃，隨后降溫至25 ℃，然后在20 ℃保持2 min再升溫至200 ℃，結(jié)晶度計(jì)算公式如下

2.3.3 拉伸性能測(cè)試

試驗(yàn)儀器選用WDW-10C型電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，將厚度為1 mm的試樣用裁刀裁剪為啞鈴狀試樣。測(cè)試條件如下：標(biāo)距為50 mm，夾具初始間距為20 mm，拉伸速率為50 mm/min，測(cè)試環(huán)境溫度為室溫。

2.3.4 熱延伸性能測(cè)試

試驗(yàn)所需的試樣同拉伸性能測(cè)試相同，參照試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)要求所需載荷為0.2 N/mm2，試樣需要在溫度為165 ℃的熱延伸試驗(yàn)箱中維持15 min，隨后測(cè)試試樣長(zhǎng)度并換算出試樣伸長(zhǎng)率。此試驗(yàn)可以檢驗(yàn)共混材料耐高溫的性能。

2.3.5 熔融指數(shù)性能測(cè)試

熔融指數(shù)(Melt flow rate，MFR)是用來(lái)測(cè)定熱塑性材料在一定的溫度、負(fù)荷作用條件下，10 min流過(guò)標(biāo)準(zhǔn)口模的重量。將待測(cè)樣品放入相應(yīng)容器內(nèi)，試驗(yàn)儀器溫度參照標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為230 ℃，負(fù)荷取 2.16 kg，記錄10 min內(nèi)材料流出的重量。

2.3.6 交、直流介電強(qiáng)度性能測(cè)試

試驗(yàn)樣品厚度的選擇約為100 μm，試驗(yàn)前將試樣放置在80 ℃的真空烘箱內(nèi)短路處理24 h以消除殘余電荷的影響。測(cè)試電極采用非對(duì)稱的柱狀電極，高壓電極直徑約為25 mm，接地電極直徑約為 75 mm，絕緣媒質(zhì)選用二甲基硅油，其絕緣強(qiáng)度約為16 kV/mm。試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，要求勻速加壓，交流加壓速率保持500 V/s，直流加壓速率保持 2 kV/s直至試樣被擊穿為止，分別記錄下試樣擊穿時(shí)瞬間最大電壓，將其視為該試樣的擊穿電壓。為減少試驗(yàn)數(shù)據(jù)分散性對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，每種材料均測(cè)量10次，最后運(yùn)用韋布爾統(tǒng)計(jì)分布對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析，置信區(qū)間設(shè)置為95%，繪制各試樣在室溫下的交、直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)曲線。

2.3.7 空間電荷特性測(cè)試

試驗(yàn)樣品選擇厚度約為300 μm，邊長(zhǎng)約為 50 mm的方形試樣。試驗(yàn)環(huán)境溫度為室溫，先在 3 kV/mm的直流電場(chǎng)下進(jìn)行參考測(cè)量，時(shí)間為 5 min。然后對(duì)試樣進(jìn)行30 min極化過(guò)程，電場(chǎng)強(qiáng)度為40 kV/mm，采樣間隔為5 s/點(diǎn)，得到該電場(chǎng)強(qiáng)度下試樣內(nèi)部空間電荷分布圖，待其測(cè)量完畢后對(duì)試樣進(jìn)行30 min的退極化過(guò)程，測(cè)得試樣內(nèi)部空間電荷消散情況，采樣間隔取3 s。

3 結(jié)果與分析

3.1 掃描電子顯微鏡結(jié)果與分析

經(jīng)刻蝕處理后不同混煉工藝制備的共混材料掃描電鏡如圖1所示，圖1中的孔洞是為彈性體被刻蝕后所形成。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料呈明顯的“海島結(jié)構(gòu)”[12]。從圖1可得，當(dāng)摻入彈性體為POE時(shí)，混煉方式對(duì)彈性體分散性的影響不大，而當(dāng)摻入彈性體為SEBS時(shí)，使用雙螺桿混煉制備的材料的分散性比用轉(zhuǎn)矩流變儀制備的材料彈性體的分散性更好。這可能是由于POE的熔點(diǎn)比SEBS低，熔融更快，所以相當(dāng)于有效的混煉時(shí)間便得到了延長(zhǎng)，故混煉方式彈性體分散性差別不大。而SEBS的熔點(diǎn)更高，黏度更大，因此切應(yīng)力更大的雙螺桿獲得了更好的分散性。

圖1 各試樣掃描電鏡圖

3.2 差式掃描量熱法結(jié)果與分析

圖2為復(fù)合材料DSC曲線圖，表1為各試樣的熔融、結(jié)晶溫度以及結(jié)晶度。由圖2可知，加入彈性體后材料的熔融溫度和結(jié)晶度相比于純PP有不同程度的下降，說(shuō)明彈性體加入后形成的“海島結(jié)構(gòu)”破壞了片晶的生長(zhǎng)，抑制了PP的結(jié)晶。還可發(fā)現(xiàn)，SEBS/PP復(fù)合材料的結(jié)晶峰溫較純PP略低，可能是由于SEBS存在一定的異相成核效應(yīng)[13]。經(jīng)雙螺桿混煉后，SEBS/PP復(fù)合材料結(jié)晶度比轉(zhuǎn)矩流變儀混煉的稍大，這可能是由于雙螺桿混煉后，復(fù)合材料中彈性體的分散性更好，彈性體的摻入增加了PP的分子界面和成核點(diǎn)，故結(jié)晶度稍大。

圖2 DSC熔融及結(jié)晶曲線

表1 各試樣DSC測(cè)試結(jié)果

3.3 拉伸性能結(jié)果與分析

圖3為不同彈性體復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線。通過(guò)對(duì)應(yīng)力應(yīng)變曲線的分析，研究復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率的變化。

圖3 各試樣應(yīng)力應(yīng)變曲線

通過(guò)表2可以看出摻入彈性體后的復(fù)合材料的拉伸屈服應(yīng)力有了明顯的降低。斷裂伸長(zhǎng)率變化不大，這可能是聚丙烯選用的共聚聚丙烯是由丙烯與乙烯共聚制備的，故其原本斷裂伸長(zhǎng)率就能達(dá)到一個(gè)較高的水平。通過(guò)DSC試驗(yàn)結(jié)果分析可知，結(jié)晶度大小會(huì)對(duì)材料宏觀的彈性模量和屈服強(qiáng)度產(chǎn)生影響，當(dāng)摻入彈性體含量增加時(shí)，復(fù)合材料的結(jié)晶度會(huì)稍有下降[14]。通過(guò)“銀紋-剪切帶”理論可以很好地解釋這種共混增韌機(jī)理。從SEM結(jié)果可以看出，彈性體與基體樹脂形成“海島結(jié)構(gòu)”，當(dāng)受到外力作用時(shí)，彈性體所在區(qū)域會(huì)產(chǎn)生較大的剪切應(yīng)變帶來(lái)抵消部分外力作用，復(fù)合材料的屈服應(yīng)力得以下降才起到增韌作用。從表2可以看出，轉(zhuǎn)矩流變儀制備的純PP材料的屈服強(qiáng)度更低，斷裂伸長(zhǎng)率更高。摻入彈性體后的復(fù)合材料POE斷裂伸長(zhǎng)率最低，說(shuō)明其韌性較差。SEBS/PP復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率高于POE/PP，說(shuō)明SEBS/PP體系復(fù)合材料增韌效果最優(yōu)，這可能是由于PP與SEBS分子鏈之間的纏結(jié)作用較強(qiáng)導(dǎo)致的，而屈服強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率經(jīng)不同混煉設(shè)備制得后變化不大。

表2 各試樣拉伸性能測(cè)試結(jié)果

3.4 熱延伸性能結(jié)果與分析

圖4為165 ℃下的熱延伸試驗(yàn)結(jié)果，摻入彈性體后，復(fù)合材料與純PP相比形變量增大，這是由于彈性體的引入破壞了PP的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在機(jī)械應(yīng)力下更易產(chǎn)生形變。其中，轉(zhuǎn)矩流變儀制備的30%POE/PP復(fù)合材料具有最大的形變量，達(dá)到了6.5%，由此可見，彈性體的摻入能夠在滿足工程需求的情況下增加復(fù)合材料的柔韌性。經(jīng)雙螺桿制備的復(fù)合材料，其熱延伸形變量相對(duì)較低，這可能是由于彈性體的均勻分散一定程度上減少了薄弱點(diǎn)，彈性體相與基體相間的結(jié)合得到改善。試驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料在高溫環(huán)境仍能保持優(yōu)異的熱延伸性能。

圖4 各試樣165 ℃熱延伸曲線

3.5 熔融指數(shù)結(jié)果與分析

通過(guò)表3可以看出，隨著彈性體摻入，材料流過(guò)標(biāo)準(zhǔn)口模的重量出現(xiàn)了下降，這說(shuō)明熔體流動(dòng)性下降。彈性體的長(zhǎng)分子鏈與聚丙烯分子鏈相互纏繞，導(dǎo)致了復(fù)合材料熔融指數(shù)降低，材料流動(dòng)性變差。還可發(fā)現(xiàn)，雙螺桿混煉的復(fù)合材料熔融指數(shù)變小。雙螺桿混煉對(duì)材料流變特性有兩方面的影響：一方面是在雙螺桿切應(yīng)力作用下，部分大分子鏈降解為小分子鏈，體系流動(dòng)性提高；另一方面，雙螺桿混煉后，彈性體的分散性變好，復(fù)合材料體系黏度隨之增大，導(dǎo)致體系流動(dòng)性下降。這二者存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，雙螺桿混煉的復(fù)合材料流動(dòng)性下降可能是后者占據(jù)主要地位所導(dǎo)致的。

3.6 交、直流耐電強(qiáng)度結(jié)果與分析

復(fù)合材料室溫時(shí)的交、直流耐電強(qiáng)度韋布爾分布圖如圖5、圖6所示，彈性體交、直流耐電強(qiáng)度韋布爾分布圖如圖7、圖8所示?？梢钥闯鰮饺霃椥泽w后的復(fù)合材料交、直流擊穿強(qiáng)度下降，這可能是由三方面原因?qū)е碌模旱谝?，所摻入彈性體的耐電強(qiáng)度要低于PP，降低了復(fù)合材料整體耐電強(qiáng)度，從圖7和圖8中可以看出，彈性體擊穿強(qiáng)度明顯低于PP，且SEBS的擊穿強(qiáng)度高于POE，這可能是因?yàn)镾EBS含有苯環(huán)，吸引電子能力強(qiáng)，可以削弱一部分高能電子轟擊分子鏈的影響，這也使得SEBS/PP的擊穿強(qiáng)度高于POE/PP；第二，由SEM試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，彈性體摻入并不能與聚丙烯實(shí)現(xiàn)均相共混，兩種彈性體均呈“海島結(jié)構(gòu)”且界面清晰，在界面處增強(qiáng)了高能電子積累從而導(dǎo)致耐電強(qiáng)度下降；第三，可能是彈性體摻入后破壞了原本材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)使其結(jié)晶度下降，無(wú)定形區(qū)自由體積增加引起耐電強(qiáng)度下降。

圖8 彈性體交流擊穿場(chǎng)強(qiáng)

雙螺桿混煉制備的復(fù)合材料的耐電強(qiáng)度更高，這是由于分散性改善后，結(jié)構(gòu)更加均勻，使得場(chǎng)強(qiáng)分布得到改善，從而提升了材料耐電強(qiáng)度。

3.7 空間電荷特性測(cè)試結(jié)果與分析

圖9為不同試樣在加壓極化時(shí)的空間電荷分布圖。由圖9可知，在40 kV/mm的電場(chǎng)下，空間電荷較難注入純聚丙烯內(nèi)部，且隨極化時(shí)間增長(zhǎng)，兩端附近注入的同極性電荷有往材料內(nèi)部遷移的趨勢(shì)。POE/PP與SEBS/PP試樣的陰極與陽(yáng)極側(cè)均有明顯的空間電荷注入，其中SEBS/PP的空間電荷量更多。從SEM試驗(yàn)結(jié)果可見，SEBS分散性較POE略差，這可能是導(dǎo)致空間電荷增大的原因。雙螺桿制備的材料的空間電荷量略高，這是因?yàn)殡p螺桿切應(yīng)力要強(qiáng)于流變儀，PP分子斷鏈增多，結(jié)構(gòu)缺陷增多，故空間電荷注入更多。

圖9 各試樣空間電荷分布

圖10為不同試樣在40 kV/mm外加電場(chǎng)下，加壓1 800 s過(guò)程中試樣內(nèi)部電場(chǎng)分布圖?？梢奝OE/PP與SEBS/PP復(fù)合材料在積累了較多的空間電荷后，電場(chǎng)畸變較大。

圖10 各試樣電場(chǎng)分布

4 討論

本文通過(guò)對(duì)比不同混煉工藝制備的聚丙烯/彈性體復(fù)合絕緣材料，對(duì)其力學(xué)與電學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)，不同混煉工藝制備的材料其性能差異主要是由于雙螺桿擠出機(jī)的切應(yīng)力強(qiáng)于轉(zhuǎn)矩流變儀造成的。一方面切應(yīng)力強(qiáng)會(huì)使得彈性體分布更均勻；另一方面也會(huì)使得部分PP大分子鏈降解為小分子鏈。彈性體分布更均勻會(huì)使得材料結(jié)晶度增大，耐電強(qiáng)度升高。而部分PP大分子鏈降解為小分子鏈會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)缺陷增多，空間電荷注入量與電場(chǎng)畸變量增大。

5 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)比不同混煉工藝下PP與彈性體復(fù)合材料的力學(xué)與電學(xué)性能，考量不同混煉工藝對(duì)材料性能的影響，得出如下結(jié)論。

(1) 彈性體摻入后復(fù)合材料屈服應(yīng)力下降，機(jī)械韌性得到改善，但耐電強(qiáng)度下降，空間電荷注入量增多。其中SEBS/PP復(fù)合材料機(jī)械韌性最好且耐電強(qiáng)度最高。

(2) 雙螺桿擠出機(jī)因其更強(qiáng)的切應(yīng)力使得彈性體在聚丙烯內(nèi)分散更均勻，體系黏度增大，復(fù)合材料結(jié)晶度變大，耐電強(qiáng)度升高。

(3) 雙螺桿擠出機(jī)具有更強(qiáng)的切應(yīng)力，導(dǎo)致部分大分子鏈降解為小分子鏈，材料結(jié)構(gòu)缺陷增多，空間電荷注入量增大。