于一平，張 旭，張昊誠(chéng)，閆玥兒，唐 頤

(1.復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433；2.復(fù)旦大學(xué)圖書(shū)館中華古籍保護(hù)研究院，上海 200433)

0 引 言

紙張是記錄人類(lèi)歷史與文明的主要載體，造紙術(shù)是我國(guó)古代四大發(fā)明之一。紙質(zhì)文物由紙、墨、顏料等寫(xiě)印材料組成，包括書(shū)籍、檔案、字畫(huà)、碑帖、地圖、郵票等。由于保存環(huán)境條件等原因，很多紙質(zhì)文物出現(xiàn)了發(fā)黃、脆化、粉化等現(xiàn)象，導(dǎo)致紙質(zhì)文物的永久失傳。因此如何科學(xué)、安全地保護(hù)現(xiàn)存紙質(zhì)文物已成為國(guó)際廣泛關(guān)注的課題。作為紙質(zhì)文物的載體，紙張可以看成由纖維素通過(guò)其高分子鏈的多級(jí)組裝所構(gòu)成的二維結(jié)構(gòu)，其老化降解本質(zhì)可以看成其多糖高分子鏈的斷裂或其二維結(jié)構(gòu)的破壞。主要包括：1)酸性水解。纖維素大分子通過(guò)β-1，4-糖苷鍵的斷裂導(dǎo)致聚合度下降和還原活性的提高。2)堿性降解。纖維素的端基發(fā)生剝皮反應(yīng)，導(dǎo)致纖維素大分子的逐步降解。3)氧化降解。纖維素羥基被氧化生成醛基、酮基或羧基，從而引起β-烷氧基消除反應(yīng)，導(dǎo)致纖維素聚合度的降低[1]。紙質(zhì)文物的降解反應(yīng)主要取決于其自身組成，如金屬雜質(zhì)含量、木質(zhì)素含量，以及在制備和保存中所產(chǎn)生的酸性和氧化基團(tuán)含量。同時(shí)，外界環(huán)境條件，如溫度、濕度、光照、污染氣體等也對(duì)紙質(zhì)文物的降解反應(yīng)產(chǎn)生影響。

除了以上因素，在實(shí)踐中人們發(fā)現(xiàn)，部分顏料與墨水中含有的某些金屬物種也會(huì)促進(jìn)纖維素的降解，如在書(shū)畫(huà)和檔案文獻(xiàn)中，許多銅基藍(lán)綠色顏料或者鐵鹽墨水筆跡附近的紙張有明顯損壞。比較著名的實(shí)例包括國(guó)家圖書(shū)館藏明抄本《食物本草》中銅顏料所導(dǎo)致的紙張破損，湖北省檔案館藏清末民初漢冶萍檔案中鐵鹽墨水所導(dǎo)致的紙張破洞等[2-3]。為了解金屬基顏料或者墨水引起紙質(zhì)文物損害的原因，人們從多個(gè)角度進(jìn)行了研究。如Kida等[4-5]發(fā)現(xiàn)普魯士藍(lán)顏料附著于紙張后會(huì)引起紙張纖維素降解速率加快。Kolar等[6]發(fā)現(xiàn)鐵鹽墨水、藍(lán)銅礦與醋酸銅對(duì)紙張纖維素的腐蝕降解速率有較大差異。Williams等[7]提出鐵銅復(fù)合物降解紙張纖維素需要環(huán)境濕度。Banik等[8]認(rèn)為鐵銅顏料引起纖維素降解的反應(yīng)路徑復(fù)雜且多樣。

近年來(lái)，伴隨著纖維素化學(xué)和生物質(zhì)利用研究的深入，人們對(duì)各種金屬物種所導(dǎo)致的纖維素降解演化機(jī)理有了更深刻的認(rèn)識(shí)，為紙質(zhì)文物保護(hù)措施的開(kāi)發(fā)提供了更全面的知識(shí)基礎(chǔ)。本研究歸納了紙質(zhì)文物中鐵基與銅基顏料的化學(xué)組成，總結(jié)了紙張纖維素的酸性水解、堿性降解和氧化降解反應(yīng)路線(xiàn)，探索了金屬物種作用下紙張纖維素的酸堿反應(yīng)與氧化還原反應(yīng)降解機(jī)理，提出了延緩抑制鐵銅顏料腐蝕降解的化學(xué)保護(hù)新方法。從化學(xué)角度，為含有過(guò)渡金屬顏料紙質(zhì)文物的多方位保護(hù)提供引導(dǎo)和借鑒。

1 紙質(zhì)文物中的鐵基與銅基顏料

1.1 鐵基顏料

鐵基顏料主要包含3種：鐵膽墨水(鐵鹽墨水、藍(lán)黑墨水)，普魯士藍(lán)和赭石。鐵膽墨水常見(jiàn)于15世紀(jì)以來(lái)的西方手稿以及19世紀(jì)以后中國(guó)的檔案文獻(xiàn)。普魯士藍(lán)作為合成顏料在西方廣泛用于油畫(huà)創(chuàng)作，而赭石則為中國(guó)傳統(tǒng)繪畫(huà)中常用的礦物顏料。鐵基顏料的使用為推動(dòng)文化發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)。三種顏料的化學(xué)組成如表1所示。

表1 鐵基顏料的化學(xué)組成與出現(xiàn)時(shí)期Table 1 Chemical compositions and occurrence periods of iron-based pigments

15世紀(jì)至19世紀(jì)，鐵鹽墨水曾在歐洲風(fēng)靡一時(shí)，是當(dāng)時(shí)繪畫(huà)和書(shū)寫(xiě)的標(biāo)準(zhǔn)墨水。比如畫(huà)家達(dá)·芬奇、作曲家巴赫、作家雨果等都是鐵鹽墨水的忠實(shí)粉絲[9]。鐵鹽墨水最早出現(xiàn)于羅馬時(shí)代，其主要成分主要有4種：?jiǎn)螌幩?即鞣酸)、硫酸亞鐵/硫酸、阿拉伯樹(shù)膠、水。其中阿拉伯樹(shù)膠有利于提高顏料在水中的懸浮性與流動(dòng)性。單寧酸作為絡(luò)合劑與鐵(Ⅱ)離子反應(yīng)形成配合物，經(jīng)空氣中的氧氣氧化后顯色。但是，由于墨水中顯色成分的氧化反應(yīng)需要時(shí)間，導(dǎo)致新書(shū)寫(xiě)的字跡顏色不明顯。為了解決這個(gè)問(wèn)題，人們?cè)阼F鹽墨水的基礎(chǔ)上加入了助色劑，制造出了藍(lán)黑墨水。在藍(lán)黑墨水的主要成分中，硫酸亞鐵(FeSO4)、鞣酸(C4H10O9)、沒(méi)食子酸(C7H6O5)為顯色成分；酸性墨水藍(lán)、直接湖藍(lán)5B為助色劑；硫酸、草酸為穩(wěn)定劑[10-11]。另外墨水中還含有膠、防腐劑、潤(rùn)濕劑等輔助成分。

1704年，德國(guó)煉金術(shù)士Diesbach通過(guò)焙燒草木灰與牛血的混合物合成出了一種藍(lán)色的無(wú)機(jī)顏料，即普魯士藍(lán)(Prussian blue)，化學(xué)式為Fe4[Fe(CN)6]3，是一種鐵氰配位化合物。作為人類(lèi)發(fā)明的第一種配合物顏料，在西方的文物和藝術(shù)品鑒別中，普魯士藍(lán)的存在可以輔助判斷藝術(shù)品的年代范圍。Bartoll曾在兩幅創(chuàng)作于1710年的法國(guó)油畫(huà)中檢測(cè)出了普魯士藍(lán)，這是已知最早的使用普魯士藍(lán)作為繪畫(huà)顏料的實(shí)例[12]。普魯士藍(lán)的晶胞是六面體結(jié)構(gòu)，在長(zhǎng)期濕熱條件下有可能部分坍塌而釋放鐵離子[4-5]，從而導(dǎo)致紙張的降解損壞。

赭石的主要成分是氧化鐵(Fe2O3)，屬于無(wú)機(jī)顏料[13]。在距今超過(guò)6萬(wàn)年前的舊石器時(shí)代中期，人類(lèi)就已經(jīng)把天然的赭石作為著色材料來(lái)使用。約在公元前2000年，人們就懂得煅燒天然赭石，有時(shí)還混雜錳礦制備紅色、紫色以及黑色顏料。天然赭石顏料來(lái)源廣泛，存在于針鐵礦、纖鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦等，同時(shí)也廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)中國(guó)畫(huà)顏料的制備，在色澤上有赭石、赭黃、赭紅、赭褐之分。

1.2 銅基顏料

銅基顏料一般呈藍(lán)色或綠色，其化學(xué)成分復(fù)雜多樣，存在形式有堿式碳酸銅、堿式氯化銅、堿式硫酸銅、堿式磷酸銅、堿式硅酸銅等。除了無(wú)機(jī)鹽，一些銅的有機(jī)鹽也可以作為顏料使用。不同種類(lèi)含銅顏料的化學(xué)組成如表2所示。

表2 銅基顏料的化學(xué)組成與出現(xiàn)時(shí)期Table 2 Chemical compositions and occurrence periods of copper-based pigments

藍(lán)銅礦[2CuCO3·Cu(OH)2](又稱(chēng)石青)和孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2](又稱(chēng)石綠)是最常見(jiàn)的堿式碳酸銅類(lèi)顏料，分別呈玻璃藍(lán)色和淡綠色。石青和石綠色澤鮮明、晶瑩剔透、珠光寶氣，是青山綠水畫(huà)中不可缺少的顏色[13]。石青和石綠的使用最早可以追溯到史前時(shí)代。人們?cè)谑鲿r(shí)代的壁畫(huà)上分析檢測(cè)出黑色顏料(Cu2O)，有可能是石青或石綠的分解產(chǎn)物[14]。至今，這兩種顏料仍然被廣泛用于藝術(shù)品的創(chuàng)作中。

堿式氯化銅中的氯銅礦、副氯銅礦和羥氯銅礦，化學(xué)式均為Cu2(OH)3Cl，同樣可以用作顏料，通常呈淡綠色并帶有綠松石色澤。堿式硫酸銅類(lèi)化合物中藍(lán)礬(CuSO4·5H2O)具有孔雀羽毛一般的色澤，水膽礬[Cu4SO4(OH)6]與羥銅礬[Cu3SO4(OH)4]呈玻璃綠色，一水藍(lán)銅礬[Cu4SO4(OH)6·H2O]呈藍(lán)色。堿式磷酸銅類(lèi)化合物中比較常用的有藍(lán)綠色的假孔雀石[Cu5(PO4)2(OH)4]。堿式硅酸銅類(lèi)化合物中常見(jiàn)的有土綠色的硅孔雀石[(Cu，Al)2H2Si2O5(OH)2·xH2O]和藍(lán)色的埃及藍(lán)(CaCuSi4O10)。銅和低級(jí)有機(jī)酸反應(yīng)可以生成多種有機(jī)鹽，其中包括醋酸銅類(lèi)化合物。醋酸銅可以分為堿式醋酸鹽和中性醋酸鹽。堿式醋酸銅的通式為[Cu(CH3COO)2]x·[Cu(OH)2]y·zH2O，由于成分不同，顏色從藍(lán)色到綠色變化且深淺不一。中性醋酸鹽的化學(xué)式為[Cu(CH3COO)2·H2O]，具有獨(dú)特的藍(lán)綠色。

2 鐵基與銅基顏料對(duì)紙張的腐蝕降解機(jī)理

紙張可以看成由纖維素通過(guò)其高分子鏈的多級(jí)組裝所構(gòu)成的二維結(jié)構(gòu)。紙張老化降解對(duì)應(yīng)于纖維素的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。由于纖維素的高結(jié)晶度和難溶性，纖維素降解反應(yīng)的發(fā)生過(guò)程是由表及里的。

保存于圖書(shū)館、博物館、檔案館等收藏單位的珍貴文獻(xiàn)中，鐵鹽墨水書(shū)寫(xiě)檔案和藍(lán)綠色顏料繪畫(huà)作品的損毀情況尤其嚴(yán)重，這說(shuō)明鐵基與銅基顏料對(duì)紙張有腐蝕降解作用。與紙張自然老化導(dǎo)致其變黃發(fā)脆有所不同，在鐵基與銅基顏料的著墨位置會(huì)出現(xiàn)明顯空洞。這說(shuō)明受顏料中鐵、銅的影響，紙張纖維素發(fā)生了復(fù)雜且快速的降解反應(yīng)。

2.1 紙張纖維素的酸性水解、堿性降解和氧化降解

纖維素的酸性水解過(guò)程如圖1所示[1]，氫離子將糖苷鍵上的氧質(zhì)子化，經(jīng)過(guò)電荷轉(zhuǎn)移后糖苷鍵斷裂。該過(guò)程的累積會(huì)導(dǎo)致纖維素鏈的逐次斷裂，使得纖維素聚合度降低、反應(yīng)活性提高、纖維機(jī)械強(qiáng)度下降。

圖1 纖維素糖苷鍵在酸性條件下發(fā)生斷裂的反應(yīng)過(guò)程[1]Fig.1 Breaking of cellulose glycoside bond under acidic condition

纖維素的堿性降解(剝皮反應(yīng))如圖2所示[15]，纖維素的還原性末端基在堿性條件下發(fā)生互變異構(gòu)，引發(fā)β-烷氧基消除反應(yīng)，使得末端的糖苷鍵斷裂并脫出端基。在此條件下，還原性末端基會(huì)逐個(gè)斷裂使纖維素大分子逐步降解，直到產(chǎn)生的纖維素末端基轉(zhuǎn)化為偏變糖酸基為止。

圖2 纖維素在堿性條件下發(fā)生剝皮反應(yīng)過(guò)程[15]Fig.2 Peeling reaction of cellulose under alkaline condition

在氧氣存在下，纖維素底物與分子氧會(huì)通過(guò)自由基反應(yīng)過(guò)程發(fā)生氧化反應(yīng)。纖維素的鏈?zhǔn)阶杂苫趸ㄦ溡l(fā)反應(yīng)，見(jiàn)式(1)；鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，見(jiàn)式(2)(3)；鏈終止反應(yīng)，見(jiàn)式(4)。纖維素非鏈自由基反應(yīng)也是纖維素氧化降解的主要途徑。如圖3所示[16]，羥基自由基先進(jìn)攻吡喃環(huán)上的碳原子，形成羥基烷基自由基。在氧氣作用下，羥基烷基自由基被氧化為相應(yīng)的羰基結(jié)構(gòu)。隨后根據(jù)β-烷氧基消除機(jī)理，纖維素糖苷鍵斷裂。

圖3 纖維素非鏈?zhǔn)阶杂苫趸磻?yīng)過(guò)程[16]Fig.3 Non-chain radical oxidation of cellulose RH+O2R·+HOO·

(1)

(2)

(3)

(4)

纖維素鏈上C2、C3、C6位的游離羥基以及C1位的還原性末端基易被氧化劑氧化，在分子鏈上引入醛基、酮基和羧基，形成氧化纖維素。氧化纖維素性質(zhì)更活潑，在堿性條件下，由于β-烷氧基消除反應(yīng)，氧化纖維素容易斷裂，使纖維素聚合度變小。

2.2 鐵基顏料對(duì)紙張纖維素的腐蝕降解機(jī)理

鐵基顏料對(duì)紙張的腐蝕降解機(jī)理有以下3種。1)鐵離子水解生成的酸促進(jìn)了纖維素的酸性水解進(jìn)程，使得纖維素分子鏈的糖苷鍵斷裂，聚合度降低。2)鐵離子在酸性含氧條件下會(huì)促進(jìn)過(guò)氧自由基的產(chǎn)生，并進(jìn)一步反應(yīng)生成雙氧水。Fe2+/H2O2是經(jīng)典的芬頓(Fenton)氧化劑，能夠生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基。過(guò)氧化物還可以進(jìn)一步分解為自由基和離子，加強(qiáng)了由周?chē)鯕庖鸬睦w維素氧化[17]。Fe2+/H2O2過(guò)程是研究最多的反應(yīng)過(guò)程，見(jiàn)反應(yīng)式(5)～(10)[18]。許多有機(jī)物和超氧化物可以還原鐵離子，使得反應(yīng)形成循環(huán)，造成深度的氧自由基損害。3)高價(jià)鐵離子的自由配位點(diǎn)被認(rèn)為是一個(gè)大的正電荷中心，能夠在對(duì)稱(chēng)性過(guò)氧化氫分子上誘導(dǎo)一個(gè)網(wǎng)狀偶極子，促進(jìn)H2O2的均裂和羥基自由基的釋放[16]。在這種情況下，鐵離子的氧化價(jià)態(tài)沒(méi)有凈變化，反應(yīng)中起催化作用。不同于酸性水解過(guò)程，鐵引發(fā)的自由基反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致纖維素徹底地氧化分解，最終在紙張著墨位置形成空洞。

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

2.3 銅基顏料對(duì)紙張纖維素的腐蝕降解機(jī)理

銅基顏料對(duì)紙張的腐蝕降解機(jī)理有以下3種。1)銅離子水解后生成酸，引起紙張纖維素的酸降解反應(yīng)。2)銅離子在酸性含氧條件下促進(jìn)雙氧水生成，形成類(lèi)芬頓氧化劑(Cu+/H2O2)，引起纖維素的芬頓氧化降解。3)堿性條件下銅離子與還原性纖維素發(fā)生菲林(Fehling)氧化還原反應(yīng)，同時(shí)伴隨著纖維素的堿性降解(剝皮反應(yīng))。

Meyer等[22]發(fā)現(xiàn)含銅顏料的腐蝕能力與銅離子溶解度有關(guān)，醋酸銅飽和溶液中游離銅離子的含量是孔雀石飽和溶液的10倍，是藍(lán)銅礦飽和溶液的40倍以上。由此說(shuō)明醋酸銅對(duì)紙張的腐蝕能力遠(yuǎn)強(qiáng)于藍(lán)銅礦和孔雀石。

在高度降解的古代樣品中，Banik等[23]用微量化學(xué)測(cè)試證明了Cu2+和Cu+的存在。據(jù)此推斷發(fā)生了纖維素的氧化反應(yīng)與銅(Ⅱ)化合物的還原反應(yīng)。該氧化還原機(jī)理可能為，堿性環(huán)境中Cu2+將纖維素氧化，自身被還原為Cu+，即菲林(Fehling)反應(yīng)，如反應(yīng)式(11)。該反應(yīng)要求底物中含有還原性碳水化合物，才能與Cu2+反應(yīng)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證菲林反應(yīng)過(guò)程，Banik用漂白過(guò)的纖維素(含有更多還原性醛基)進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，利用氣相色譜在水洗脫液中鑒定出菲林反應(yīng)產(chǎn)物，如乙醇酸、甘油酸、紅藻酸、蘇氨酸、3-脫氧戊酸、核酸、阿拉伯酸，且結(jié)果重現(xiàn)性好。由此證明了菲林反應(yīng)是含銅顏料引起紙張損害的反應(yīng)路徑之一。

(11)

值得注意的是，菲林反應(yīng)路線(xiàn)可能發(fā)生在纖維素降解的后期。大多數(shù)銅基顏料顯酸性，在最開(kāi)始階段纖維素發(fā)生酸性水解反應(yīng)導(dǎo)致聚合度降低，產(chǎn)生了大量的短鏈纖維。短鏈纖維素更容易被氧化，產(chǎn)生還原性碳水化合物。同時(shí)發(fā)生的還有銅的類(lèi)芬頓反應(yīng)，如反應(yīng)式(12)，其產(chǎn)物包括羥基自由基和氫氧根。氫氧根離子的產(chǎn)生逐漸提高了環(huán)境的pH值，與Cu2+一起形成了菲林試劑。氧化纖維素在這些條件下，與Cu(OH)2發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生Cu2O導(dǎo)致含銅顏料變色。與此同時(shí)，堿性條件下纖維素的剝皮反應(yīng)也伴隨著發(fā)生。值得一提的是，在銅的類(lèi)芬頓反應(yīng)中，Cu+作為起始反應(yīng)物并不能穩(wěn)定存在，它可能是由于顏料中的Cu2+被其他還原性試劑還原而產(chǎn)生的。關(guān)于銅基顏料對(duì)紙張的腐蝕降解機(jī)理，更為深入和細(xì)致的研究工作仍然有待開(kāi)展。

(12)

3 含鐵基與銅基顏料紙質(zhì)文物的保護(hù)方法

鐵基與銅基顏料對(duì)紙張的腐蝕降解機(jī)理研究結(jié)果表明，顏料中鐵銅離子參與的氧化反應(yīng)是紙張纖維素降解的主要原因。因此，保護(hù)含有鐵基、銅基顏料的紙質(zhì)文獻(xiàn)，較為有效的方法就是添加抗氧化劑以減緩氧化反應(yīng)的發(fā)生。

抗氧化劑即為氧化反應(yīng)的抑制劑，根據(jù)作用機(jī)理可以分為預(yù)防性抗氧化劑(preventive antioxidants)和斷鏈性抗氧化劑(chain-breaking antioxidants)。預(yù)防性抗氧化劑的主要功能是干擾自由基的產(chǎn)生，使得過(guò)氧化物的分解過(guò)程不涉及自由基的形成。斷鏈性抗氧化劑的主要功能是阻斷自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，比如酚類(lèi)的氫轉(zhuǎn)移到過(guò)氧基上，且速度快于過(guò)氧基的傳遞，從而實(shí)現(xiàn)阻斷效果[24]。傳統(tǒng)的預(yù)防性抗氧化劑有兩類(lèi)：化學(xué)計(jì)量過(guò)氧化物分解劑(如亞磷酸酯)和催化量過(guò)氧化物分解劑(如一些硫化物)[18]。另外，加入絡(luò)合劑以減少引發(fā)自由基產(chǎn)生的活性過(guò)渡金屬離子含量，也是一種有效的預(yù)防思路。

絡(luò)合劑能使過(guò)渡金屬離子的空位軌道達(dá)到最大配位數(shù)，從而降低了活性金屬中心的含量，達(dá)到預(yù)防自由基產(chǎn)生的作用。使用乙二胺四乙酸(EDTA)等螯合劑是絡(luò)合過(guò)渡金屬離子的常用方法。雖然EDTA也與Fe2+離子形成絡(luò)合物，但這種形式并不阻礙芬頓反應(yīng)，因?yàn)榘嗣骟wFe2+-EDTA絡(luò)合物仍有可能配位過(guò)氧化氫[25]。于是又有人提出了植酸絡(luò)合法。植酸(肌醇六磷酸)是一種能與許多高價(jià)陽(yáng)離子(如Fe2+或Fe3+)絡(luò)合或沉淀的強(qiáng)螯合劑。根據(jù)溶液中植酸/鐵的相對(duì)含量比值，可能會(huì)出現(xiàn)一元、二元、三元和四元植酸鐵。植酸鹽的溶解度通常隨著與其絡(luò)合的陽(yáng)離子數(shù)目的增加而降低。例如，植酸一鐵是高度可溶的，而植酸四鐵是高度不溶的。與許多其他螯合劑不同的是，植酸具有鈍化鐵的特殊性。植酸螯合劑能夠占據(jù)鐵的所有配位，從而阻止它參與芬頓反應(yīng)。Neevel[25]等在1997年提出植酸作為一種優(yōu)良的抗氧化劑可以起到保護(hù)的效果。由于植酸溶液自身的pH較低，所以用植酸水溶液對(duì)紙張進(jìn)行抗氧化處理后，還需要用碳酸氫鈣水溶液對(duì)紙張進(jìn)行脫酸處理。酸性較強(qiáng)的植酸溶液不適合用于珍貴文獻(xiàn)的保護(hù)。Wagner等[26]探究了甲磺酸去鐵胺、植酸和二乙烯三胺五乙酸的鉀鎂鹽對(duì)于古代手稿中活性鐵的鈍化效果，發(fā)現(xiàn)使用植酸會(huì)有墨跡褪色的風(fēng)險(xiǎn)。為了解決這個(gè)問(wèn)題，研究者又提出了使用植酸鹽代替植酸的保護(hù)方法，比如植酸鈉、植酸鈣等。植酸鈉可以抑制由鐵膽墨水引起的纖維素氧化過(guò)程。然而，由于植酸鈉溶液自身的堿度很高，也不適合珍貴文獻(xiàn)的保護(hù)處理。相比之下，植酸鈣和植酸鎂溶液呈弱堿性，可以解決這個(gè)問(wèn)題。還有人提出了先用植酸鈣處理，后用碳酸鈣脫酸的改進(jìn)方案[17，27]。之后，Kolar[28]提議使用植酸鎂溶液，相比于傳統(tǒng)的植酸鈣方法，植酸鎂溶液不需要使用氨水溶液制備，從而降低了二次破壞的風(fēng)險(xiǎn)。此外，植酸鎂的溶解度更高，不易在紙張表面形成沉積物。目前，植酸鈣/植酸鎂方法是防止鐵膽墨水腐蝕最受歡迎的方法，也是荷蘭國(guó)家檔案館正在使用的方法。

歐盟共同資助InkCor項(xiàng)目的研究人員提議使用烷基溴化銨抗氧化劑來(lái)穩(wěn)定鐵膽墨水[29]。研究表明，烷基溴化銨對(duì)活性鐵的穩(wěn)定效果與溴化銨中陽(yáng)離子的大小有關(guān)，其中四丁基溴化銨表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定效果。Kolar等[6]對(duì)比了幾種不同的穩(wěn)定劑在含鐵膽墨水紙張上的表現(xiàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溴化銨和植酸鹽都表現(xiàn)良好。其中，植酸鈣和植酸鎂沒(méi)有太大差別，1-乙基-3-甲基咪唑溴化銨(EMIMBr)和1-丁基-2，3-二甲基咪唑溴化銨(BDMIMBr)的效果要比四丁基溴化銨好很多。含銅顏料與鐵膽墨水對(duì)紙張降解機(jī)理不同，因此同樣的抑制劑在含銅顏料上的表現(xiàn)與鐵膽墨水不盡相同。Kolar等[6]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述幾種穩(wěn)定劑中四丁基溴化銨對(duì)含銅顏料的處理效果最佳，且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)顏料變色等副作用。

早在1970年，Walker等[30]就提出了一種新型的抗氧化劑苯并三唑，這種物質(zhì)能夠與游離銅離子結(jié)合形成不溶性絡(luò)合物，從而起到保護(hù)作用。盡管苯并三唑已被用作戶(hù)外青銅雕塑處理的抗氧化劑，并表現(xiàn)出了良好的效果。然而，它被應(yīng)用到紙張之后出現(xiàn)了很大的問(wèn)題。因?yàn)轭伭铣煞謴?fù)雜且易于反應(yīng)，加入苯并三唑之后顏料的顏色會(huì)發(fā)生改變，因而該方法不適用于紙質(zhì)文物的保護(hù)處理。

Kolbe等[31]研究表明，明膠可以與過(guò)渡金屬絡(luò)合，是一種很有潛力的防治銅顏料腐蝕的穩(wěn)定劑。明膠結(jié)構(gòu)中含有羧基和氨基，能夠與銅離子結(jié)合，以抑制或減緩銅離子對(duì)紙張的降解。短蛋白聚合物有更多暴露的羧基和氨基，從而與銅離子結(jié)合得更加牢固。Meyer等[22]研究發(fā)現(xiàn)，重組蛋白Poly-His-Tag表現(xiàn)出了很好的抑制醋酸銅腐蝕的效果。這種材料可以與活性銅離子的絡(luò)合，起到防腐蝕作用。

雖然氧化反應(yīng)是過(guò)渡金屬離子引發(fā)紙張降解的主要誘因，但是有些氧化反應(yīng)需要在特定的pH范圍內(nèi)才能進(jìn)行。一般來(lái)說(shuō)，F(xiàn)e2+引發(fā)的芬頓氧化反應(yīng)需要在酸性條件下進(jìn)行。因此，對(duì)含有鐵膽墨水的紙質(zhì)文獻(xiàn)而言，可以通過(guò)降低紙張酸性來(lái)減緩氧化反應(yīng)的發(fā)生[7，32-33]。但值得注意的是，這種方法雖然能使紙張脫酸，也可能會(huì)造成字跡變色。Sequeira等[34]用Ca(OH)2處理被鐵鹽墨水浸漬過(guò)的濾紙后發(fā)現(xiàn)，墨跡由黑色變?yōu)樽厣?。這可能是由于在堿性條件下，更多的三價(jià)鐵與有機(jī)物反應(yīng)生成棕紅色物質(zhì)造成的。

銅離子參與的菲林氧化反應(yīng)需要在堿性條件下發(fā)生，因此脫酸法并不適合抑制含銅顏料的腐蝕作用，如Kolar等[6]研究結(jié)果表明堿性物質(zhì)不能夠?qū)~顏料起到保護(hù)作用。此外，鐵銅顏料使纖維素氧化后，在堿性條件下氧化纖維素可能會(huì)發(fā)生β-烷氧基消除而斷鍵[35]。因此，使用脫酸法還需要選擇脫酸劑并控制條件，以確保脫酸后的紙張pH為中性或弱堿性。

4 結(jié)論與展望

鐵基與銅基顏料對(duì)紙質(zhì)文物的損害不容忽視。受顏料中鐵銅過(guò)渡金屬離子的影響，纖維素發(fā)生更為復(fù)雜且快速的降解反應(yīng)。其中芬頓反應(yīng)是鐵基顏料腐蝕降解紙張的最普遍機(jī)理，而菲林反應(yīng)是銅基顏料引起紙張損害的主要途徑。添加抗氧化劑以減緩氧化反應(yīng)發(fā)生是保護(hù)含有鐵基與銅基顏料紙質(zhì)文獻(xiàn)的有效方法。植酸/植酸鹽、溴化銨、明膠蛋白等能夠與過(guò)渡金屬絡(luò)合，從而降低了活性金屬中心的含量，減緩氧化降解反應(yīng)的發(fā)生。

但是，目前針對(duì)鐵銅過(guò)渡金屬離子對(duì)紙張腐蝕降解機(jī)理的研究尚不全面。過(guò)渡金屬在反應(yīng)過(guò)程中的價(jià)態(tài)變化情況、過(guò)渡金屬游離態(tài)與絡(luò)合態(tài)的分布情況、過(guò)渡金屬引發(fā)氧化反應(yīng)的條件控制等方面仍有待研究。不僅如此，從纖維素結(jié)構(gòu)化學(xué)的角度考慮，纖維素自身高度有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)包含十分龐大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，形成了抵抗外界干擾的天然屏障。因此，過(guò)渡金屬引發(fā)的降解過(guò)程與纖維素超分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系還有待研究。此外，金屬物種一般作為布朗斯特酸(Br?nsted acid)考慮，其水解產(chǎn)生的質(zhì)子酸引發(fā)纖維素的酸降解反應(yīng)。但同時(shí)大多數(shù)金屬物種都是很好的電子受體，可以作為路易斯酸(Lewis acid)形成電子受體-供體配合物，在路易斯酸作用下纖維素及其降解產(chǎn)物的反應(yīng)路徑會(huì)更加復(fù)雜多樣。

采用化學(xué)方法對(duì)含鐵銅顏料的紙質(zhì)文物實(shí)施保護(hù)處理，首先要對(duì)文物開(kāi)展全面的分析檢測(cè)，包括顏料種類(lèi)與化學(xué)結(jié)構(gòu)、纖維素氧化與降解情況、紙張自身pH條件等。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合文物的保存年代與環(huán)境，判斷可能涉及的過(guò)渡金屬引起的紙張降解腐蝕機(jī)理。最后，根據(jù)文物檢測(cè)結(jié)果與降解機(jī)理，選擇合適的化學(xué)保護(hù)方法。要求所選擇的方法不僅能夠有效減緩過(guò)渡金屬對(duì)紙張的降解，同時(shí)不會(huì)對(duì)紙張纖維與顏料墨跡造成損壞。本研究聚焦于鐵基銅基顏料對(duì)紙張的化學(xué)腐蝕降解研究，所涉及的反應(yīng)機(jī)理、保護(hù)措施可以推廣到更加廣泛的含有過(guò)渡金屬顏料的紙質(zhì)文物保護(hù)中。從化學(xué)角度，全面深入了解在復(fù)雜環(huán)境中過(guò)渡金屬引起的紙張降解機(jī)制，為含有過(guò)渡金屬顏料紙質(zhì)文物的多方位保護(hù)提供引導(dǎo)和借鑒。