盧艷東，田洪志

(上海核工程設(shè)計研究院，上海 200233)

雙相不銹鋼的組成成分是鐵素體和奧氏體，晶體之間相互交錯，又稱α+γ雙相鋼，常用奧氏體為基體，鐵素體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%。理想的雙相不銹鋼是兩相質(zhì)量分?jǐn)?shù)各占約50%。雙相不銹鋼既保留了鐵素體不銹鋼較高的導(dǎo)熱系數(shù)、較小的線性膨脹系數(shù)，又具良好的塑性特性，與合金含量相當(dāng)?shù)膴W氏體不銹鋼相比，其耐晶間腐蝕、耐應(yīng)力腐蝕、耐腐蝕疲勞等性能均有明顯提高。此外，雙相不銹鋼的強度、硬度及耐腐蝕性比鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼都高。雙相不銹鋼具體分為四類，其中含高含量的鉬、氮、鎢、銅，且點蝕系數(shù)大于40的不銹鋼為超級雙相不銹鋼。

超級雙相不銹鋼與雙相不銹鋼相比，其耐腐蝕性非常優(yōu)異，主要原因是合金含量的提高導(dǎo)致其點蝕系數(shù)提高。對于具有鉻和鉬的雙相不銹鋼來說，其中鉻、鉬的成分占比越高，σ相析出敏感性越大，導(dǎo)致加工難度增大。

在核電設(shè)備里有一類設(shè)備處于核電廠用水系統(tǒng)中，與海水接觸，核電廠用水系統(tǒng)中的海水用作設(shè)備冷凝水系統(tǒng)的熱交換器的冷卻水，被加熱的海水最終把熱量通過排水口排入大海。廠用水是非安全相關(guān)系統(tǒng)，但具有縱深防御功能，相關(guān)設(shè)備的質(zhì)量特別是耐海水腐蝕的性能對核電站發(fā)電生產(chǎn)和系統(tǒng)運行起到非常重要的作用。為了避免海水的腐蝕，通常會選用超級雙相不銹鋼及相對應(yīng)的焊材作為與海水接觸的零部件的原材料。在生產(chǎn)過程中，這些材料的制造、選取和檢測，以及焊接工藝決定了產(chǎn)品的質(zhì)量能否達(dá)到預(yù)期要求。

某核電廠在執(zhí)行廠用水系統(tǒng)B列排水時，發(fā)現(xiàn)B列無法排干，原因是運行中的A列漏水至B列。進(jìn)一步檢查發(fā)現(xiàn)閥門內(nèi)漏，解體后發(fā)現(xiàn)閥芯腐蝕嚴(yán)重、閥底座有傷痕。廠家人員更換閥球時，發(fā)現(xiàn)閥芯、閥蓋、閥座調(diào)節(jié)墊圈、平面軸承、閥桿導(dǎo)向套均被腐蝕。

1 閥門的腐蝕情況

閥芯密封面腐蝕形貌見圖1。由圖1可見：腐蝕區(qū)整體呈一定寬度的環(huán)形，主體位于密封區(qū)域。腐蝕區(qū)內(nèi)金屬表面凹凸不平，邊緣呈鱗片狀，閥芯密封面遭受腐蝕基本被破壞；腐蝕區(qū)外基體金屬色澤明顯，未見明顯腐蝕跡象。

圖1 閥芯密封面腐蝕圖

閥蓋密封面腐蝕圖形貌見圖2。由圖2可見：閥蓋堆焊處與平面軸承接觸位置發(fā)生了腐蝕，但并未全部腐蝕。

圖2 閥蓋密封面腐蝕圖

下導(dǎo)向套與下固定板接觸位置被腐蝕破壞，平面軸承與上固定板、閥芯和閥蓋接觸位置被腐蝕破壞(見圖3)。閥座密封面已經(jīng)存在劃傷，劃傷方向一致(見圖4)，應(yīng)為開閉閥芯被閥芯金屬劃傷所致。檢查同時發(fā)現(xiàn)，閥座調(diào)整墊片也已經(jīng)被腐蝕(見圖5)。閥體內(nèi)外表面及閥蓋外表面未被腐蝕。

圖3 下導(dǎo)向套及平面軸承腐蝕圖

圖4 閥座密封面損傷圖

圖5 閥座調(diào)整墊圈腐蝕圖

2 超級雙相不銹鋼的制造要求

根據(jù)采購要求，為了防止部件被腐蝕，與海水接觸的承壓部件的材料可選取ASTM A351—2004 《容壓零件用奧氏體鑄件的技術(shù)規(guī)范》CN3MN(簡稱A351 CN3MN)，ASTM B462—2004 《腐蝕性高溫用鍛造或軋制的合金管法蘭鍛制配件、閥門和零件的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范》 UNS N08367，ASTM A479—2004 《鍋爐或其他容器用的不銹鋼棒材和型材的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范》UNS N08367(簡稱A479 N08367)，ASTM A182—2004 《鍛造或軋制合金和不銹鋼管法蘭，高溫用鍛造配件、閥門和零件服務(wù)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范》 UNS N08367。

該閥門實際選材如下：閥體、閥蓋選用了A351 CN3MN，閥芯組合件為A479 N08367(閥桿)+A351 CN3MN(閥芯)，損傷的閥芯母材為A351 CN3MN，閥座材料為聚醚醚酮，平面軸承材料為鋁青銅，閥座調(diào)整墊圈材料為316L不銹鋼。閥門的基本結(jié)構(gòu)見圖6。

圖6 閥門的基本結(jié)構(gòu)圖

超級雙相不銹鋼A351 CN3MN按照標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定制造和驗收，技術(shù)指標(biāo)見表1[1]。

表1 超級雙相不銹鋼A351 CN3MN標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的技術(shù)指標(biāo)

通過復(fù)查制造廠完工文件可知，制造廠對該材料進(jìn)行了固溶熱處理，溫度為1 050 ℃，保溫2～3 h，快速水冷至260 ℃以下，并進(jìn)行化學(xué)成分分析及力學(xué)性能檢驗。

3 腐蝕分析

3.1 影響超級雙相不銹鋼腐蝕的因素

3.1.1 相比例

雙相不銹鋼的耐腐蝕性能優(yōu)于普通不銹鋼，同時抗應(yīng)力腐蝕能力與不同相的比例有著密切的關(guān)系。雙相不銹鋼即使經(jīng)敏化溫度熱處理后，鉻碳化物優(yōu)先沿α/γ晶界的α相一側(cè)析出，而γ/γ奧氏體晶界上鉻碳化物析出較遲且數(shù)量較少，不易形成網(wǎng)狀鉻碳化物。同時，即使鉻碳化物優(yōu)先從α/γ晶界的α相一側(cè)析出，造成雙相中的鐵素體內(nèi)“貧鉻化”，由于鉻在鐵素體內(nèi)易于擴散，“貧鉻化”也會逐漸消失[2]。雙相不銹鋼還有良好的抗應(yīng)力腐蝕能力，當(dāng)α/γ相質(zhì)量比接近1、外加應(yīng)力低于屈服強度時，即使奧氏體晶粒內(nèi)產(chǎn)生了應(yīng)力腐蝕裂紋，當(dāng)遇到α相和γ相的相界時，裂紋一般會在α相前停止發(fā)展，因此不易再產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象[2]。

3.1.2 點蝕系數(shù)

點蝕是一種局部腐蝕，它往往是應(yīng)力腐蝕開裂和疲勞開裂的根源，影響點蝕的主要合金元素是鉻、鉬、氮。有關(guān)描述合金元素含量與腐蝕性能關(guān)系，建立的數(shù)學(xué)關(guān)系式，稱為點蝕系數(shù)[3]，公式如下：

PREN=w(Cr)+3.3w(Mo)+16w(N)

(1)

式中：PREN為點蝕系數(shù)。

耐點蝕與縫隙腐蝕性能主要取決于點蝕系數(shù)。單純依賴點蝕系數(shù)評估雙相不銹鋼的耐點蝕性能不一定準(zhǔn)確，因為合金元素在兩相中的分布不平衡，當(dāng)兩相的點蝕系數(shù)不一樣時，雙相不銹鋼的實際耐點蝕性由耐點蝕性能低的相決定。鉬更多地分布在α相中，必然導(dǎo)致γ相的耐點蝕性能低于α相。通過提高氮含量來提高γ相的點蝕系數(shù)，使雙相不銹鋼的兩相點蝕系數(shù)相當(dāng)，從而提高雙相不銹鋼的耐點蝕性能、抗縫隙腐蝕能力、抗應(yīng)力腐蝕能力，尤其在以點蝕為起源的氯化物介質(zhì)中的作用尤為明顯。

3.1.3 有害相析出

由于雙相不銹鋼是由兩相組織構(gòu)成的，其制造加工技術(shù)要求高，尤其是熱處理工藝，若控制不當(dāng)，易造成有害相析出。雙相不銹鋼在300～1 000 ℃會形成大量的二次有害相，有害相有奧氏體不銹鋼中常見的σ、M23C6等析出相[4]，不但對雙相不銹鋼耐腐蝕性能帶來不利影響，而且使材料韌性明顯降低，甚至完全失去塑性。σ相對雙相不銹鋼的危害最大，σ相中含有較多的鉻、鉬，如果雙相不銹鋼中析出σ相，必然在σ相周圍形成了貧鉻、貧鉬區(qū)，該區(qū)域的存在成為孔蝕的敏感點，腐蝕就沿貧鉻區(qū)向縱深發(fā)展形成蟻穴形孔蝕。雙相不銹鋼在氯化物介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕開裂一般是孔蝕引起的，因此σ相的析出導(dǎo)致雙相不銹鋼對應(yīng)力腐蝕敏感。根據(jù)貧鉻理論機理，貧鉻區(qū)的存在降低了雙相不銹鋼材料的耐晶間腐蝕性能。

3.1.4 非金屬夾雜

非金屬夾雜處也是孔蝕敏感位置，其組成和分布如同σ相等不均勻的組織一樣對孔蝕有重大影響，尤其是硫和磷會大大削弱雙相不銹剛的耐腐蝕性能，因此在鋼材冶煉時應(yīng)嚴(yán)格控制其含量[5]。

3.2 產(chǎn)品熱處理對部件腐蝕的影響

σ相析出、α相的比例、材料的力學(xué)性能與使用前熱處理溫度有關(guān)，σ相析出溫度與化學(xué)成分密切有關(guān)[6]。在正常熱處理溫度范圍內(nèi)，熱處理溫度影響α相和γ相的兩相比例，因為冷卻速率直接影響σ相的析出量。若要消除σ相的析出，材料的出爐到入水的冷卻時間應(yīng)盡量短，避免停留在σ相易析出溫度區(qū)間內(nèi)。為獲得力學(xué)性能較高及耐腐蝕性好的材料，需要加熱σ相至完全溶解溫度以上，但不宜過高，溫度過高易造成γ相比例偏高，保溫一段時間后，從爐內(nèi)取出即刻水淬至規(guī)定溫度，嚴(yán)格控制在σ相析出的敏感區(qū)停留時間。

3.3 材料本身性能的影響

制造廠在制造過程中按照材料標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行加工和檢驗，但按照材料標(biāo)準(zhǔn)驗收存在以下問題：

(1)標(biāo)準(zhǔn)未規(guī)定點蝕系數(shù)，若材料化學(xué)成分都按標(biāo)準(zhǔn)下限供貨，造成點蝕系數(shù)偏低，會造成材料耐點蝕性能降低。

(2)有害相檢驗未作規(guī)定，如材料σ相析出，材料耐蝕性無法保證。

(3)標(biāo)準(zhǔn)未規(guī)定相比例范圍，無法判斷材料相比例范圍。

為了進(jìn)一步確定腐蝕的原因，提取了第三方和制造廠的化學(xué)分析報告，見表2。

表2 第三方和制造廠提供的化學(xué)分析結(jié)果 %

由表2可以看出：材料中各元素含量均滿足ASTM A351—2004對 CN3MN的化學(xué)成分要求，但兩者分析數(shù)據(jù)部分元素含量差值超過了0.20百分點，其中鉻、鎳和鉬等合金元素的含量直接影響有關(guān)材料的耐腐蝕性能，但在第三方的數(shù)據(jù)分析下，以上金屬的合金含量都在標(biāo)準(zhǔn)要求內(nèi)并且含量較低。利用式(1)和表2中的參數(shù)低值計算可得點蝕系數(shù)為43.42(≥40)，由此可推斷出該材料的點蝕系數(shù)滿足要求。

為了進(jìn)一步分析這些部件產(chǎn)生腐蝕的原因，對閥芯切塊截取試樣進(jìn)行了金相分析。結(jié)果表明：腐蝕均發(fā)生在焊縫金屬中，閥芯基體金屬未見明顯腐蝕，但與焊縫腐蝕區(qū)連接的個別基體晶界出現(xiàn)了沿晶腐蝕；閥芯基體中具有非常多的氣孔和鑄造縮松缺陷(見圖7)。

圖7 閥芯基體的鑄造縮松和氣孔

由對閥芯試樣電解侵蝕后的檢驗可以看出：電解侵蝕后的腐蝕區(qū)都是堆焊金屬，球閥閥芯基體金屬并未被腐蝕。堆焊金屬顯微組織為呈網(wǎng)狀分布的焊接組織，網(wǎng)狀上析出有二次相，腐蝕沿著網(wǎng)狀枝晶進(jìn)行；基體組織為奧氏體凝固態(tài)組織，有少量二次相析出。堆焊金屬腐蝕情況見圖8。

圖8 閥芯堆焊金屬區(qū)腐蝕

對閥芯基體和堆焊金屬的能譜線掃描檢驗后發(fā)現(xiàn)：相較基體金屬而言，堆焊金屬內(nèi)部鎳、銅元素的含量增大，而鉬、鉻和鐵元素含量減小(見圖9)。

圖9 閥芯基體和堆焊金屬線掃描結(jié)果

在金相試樣侵蝕之前對堆焊層、堆焊層內(nèi)已腐蝕區(qū)和未腐蝕區(qū)進(jìn)行的能譜分析，結(jié)果見圖10。圖11為金相試樣侵蝕后堆焊層內(nèi)的二次相能譜分析結(jié)果。堆焊層金屬內(nèi)，鎳含量很高，w(Ni)約為47.89%，并含有較多的鐵、銅和鉻元素，少量的鉬和鈦元素，可見堆焊層材料應(yīng)為鎳基合金；堆焊層中的未腐蝕區(qū)內(nèi)，鎳、銅含量較高，鉻含量高的金屬相化合物較少；而腐蝕區(qū)內(nèi)堆積有腐蝕產(chǎn)物，元素構(gòu)成里鉻含量較高，而鎳和銅含量較少。析出的二次相主要為鈦、氮化合物，以及富銅相。圖12為閥芯基體材料的能譜分析結(jié)果，其中鉻、鎳和鉬含量與表 2化學(xué)成分分析結(jié)果類似，而基體中析出的二次相中富含鉬元素，鎳含量較基體明顯偏少，而鉻含量與基體相當(dāng)。

圖10 金相試樣侵蝕前的能譜分析結(jié)果

圖11 金相試樣侵蝕后堆焊層內(nèi)二次相能譜分析結(jié)果

圖12 閥芯基體材料的能譜分析結(jié)果

在球閥閥芯上沿著軸向和橫向各截取一個塊狀試樣進(jìn)行維氏硬度測試，結(jié)果見表3，得到1號樣、2號樣的平均硬度分別為170.6 HV10、160.5 HV10。

表3 硬度測試結(jié)果

對閥芯進(jìn)行超聲波清洗，再在掃描電鏡下分析，結(jié)果見圖13。由圖13可以看出：各區(qū)域樣貌類似，宏觀上相對粗糙，但提升觀察倍數(shù)后發(fā)現(xiàn)多數(shù)的腐蝕區(qū)域較為平整，只有在枝晶周圍的腐蝕特征最為顯著；在閥芯中心區(qū)域可見環(huán)向的機加工紋理，在這些紋理上已經(jīng)出現(xiàn)腐蝕跡象。

A351 CN3MN閥體內(nèi)外表面、閥蓋外表面沒有發(fā)生腐蝕，A351 CN3MN的閥芯腐蝕處也只存在于堆焊面。顯然，有害相析出不是母材析出，腐蝕不是由材料本身性能不達(dá)標(biāo)造成的。

3.4 堆焊硬質(zhì)合金的影響

從外觀檢驗和金相分析可以看到，球閥閥芯材料中遭受腐蝕的區(qū)域主要是環(huán)形的堆焊材料，腐蝕主要沿著堆焊層枝晶間向內(nèi)擴展；而位于堆焊材料下的基體材料基本未受腐蝕。個別區(qū)域內(nèi)，腐蝕沿著基體晶界繼續(xù)擴展。能譜分析結(jié)果顯示，堆焊材料為鎳基合金，其內(nèi)含有較多的鐵、銅和鉻元素，以及少量的鉬和鈦元素。

通過查看制造廠完工文件的焊接記錄可知，制造廠在閥芯表面密封面堆焊的焊材是ERCuNi-7，該鎳基焊材的耐腐蝕性不高，在海水環(huán)境中，當(dāng)其與更耐蝕的CN3MN 材料焊在一起時，發(fā)生電化學(xué)腐蝕，焊材作為犧牲陽極會首先被腐蝕。為了匹配母材CN3MN，采用更加耐腐蝕的堆焊材料如SFA5.9 ER2209，可避免發(fā)生電化學(xué)腐蝕。

3.5 其他因素的影響

無論是通過對制造廠的調(diào)查得知還是金相檢驗結(jié)果顯示，閥芯鑄件中氣孔和縮松缺陷較多，雖然現(xiàn)有試驗結(jié)果并沒有顯示這些鑄造缺陷對閥芯腐蝕構(gòu)成了明顯影響，且表面液體滲透探測(PT)檢驗結(jié)果滿足驗收要求，但是如果較多的氣孔和縮松缺陷直接露在部件表面，對部件的耐腐蝕性發(fā)揮確實是不利的。

另外，閥座調(diào)節(jié)墊圈為316L不銹鋼，其耐海水腐蝕性一般，容易出現(xiàn)腐蝕問題。同樣容易遭受腐蝕的是平面軸承，在海水條件下，鋁青銅的耐腐蝕性較CN3MN材料低，作為犧牲陽極會首先被腐蝕。

值得注意的是：閥蓋密封面雖然也產(chǎn)生了腐蝕現(xiàn)象，但是腐蝕面積較小，只在與平面軸承接觸位置發(fā)生了腐蝕，而在相同材質(zhì)CN3MN堆焊ERCuNi-7的條件下，閥芯密封面腐蝕面積超過了閥座的寬度，可能是閥芯密封面先發(fā)生了電化學(xué)腐蝕，腐蝕產(chǎn)生后閥門密封遭到破壞，閥芯在兩端流體的壓差作用下產(chǎn)生間隙流，擴大了閥芯密封面堆焊層的腐蝕區(qū)域。該閥門發(fā)生腐蝕后，制造廠對同類型的閥門進(jìn)行了工藝改進(jìn)和部件更換，對閥芯的鑄造工藝進(jìn)行了改進(jìn)，減少了氣孔和鑄造縮松，放棄了密封面的堆焊層，閥門在系統(tǒng)中運行一段時間后某一個同類型閥門閥芯部位依然發(fā)生了輕微腐蝕現(xiàn)象(見圖14)，其他部件完好。

圖14 閥芯腐蝕圖

事后經(jīng)過化學(xué)分析，零件的化學(xué)成分符合 A351 CN3MN標(biāo)準(zhǔn)要求，金相檢驗依然存在一些氣孔和鑄造疏松。理論上閥芯為A351 CN3MN，閥座為聚醚醚酮或A479 N08367，屬非金屬絕緣材質(zhì)或同種材質(zhì)，不存在電位差，因此不會產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。海水腐蝕主要是局部腐蝕，即從零件表面開始，在很小區(qū)域內(nèi)發(fā)生的腐蝕，主要有電偶腐蝕、點腐蝕、縫隙腐蝕等。由于該閥為偏心球結(jié)構(gòu)，現(xiàn)場裝配時閥芯和閥座密封面可能存在未完全貼合的情況(裝配后未測試驗證密封情況)，使密封面間存在一定的間隙，從而引起縫隙腐蝕，同時管路中海水的沖刷也加劇了密封面腐蝕。

4 結(jié)語

(1)CN3MN是超級雙相不銹鋼，其耐海水腐蝕性較強，在海水環(huán)境下不易腐蝕，但該CN3MN球閥閥芯遠(yuǎn)離堆焊層的中心區(qū)域同樣出現(xiàn)了沿著機加工紋理的輕微腐蝕跡象；因此，在鑄造過程中應(yīng)優(yōu)化鑄造工藝，至少采用電弧爐或感應(yīng)電爐冶煉，隨后采用AOD或真空吹氧脫碳法(VOD)或等效的精煉工藝，冶煉中應(yīng)減少回收料等措施減少氣孔和鑄造縮松。

(2)為保證相比例，材料出廠前應(yīng)進(jìn)行顯微組織和鐵素體含量檢測，金相組織應(yīng)均勻，按ASTM E562—2004 《用系統(tǒng)的人工數(shù)點測定體積分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)推薦操作法》點計數(shù)法測定鐵素體含量。

(3)通過ASTM A 923—2004 《奧氏體/鐵素體不銹鋼雙相鋼中有害金屬相的檢測的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》中方法B進(jìn)行沖擊試驗，方法C進(jìn)行腐蝕試驗，用于檢驗二次有害相和晶界沉積雜質(zhì)。

(4)采用更加耐腐蝕的堆焊材料(如SFA5.9 ER2209)，并按母材要求做好相應(yīng)檢驗。

(5)簡化閥座密封結(jié)構(gòu)，盡可能采用較少縫隙的結(jié)構(gòu)形式。使整個密封面與閥芯貼合的方式更加緊密。

(6)提高閥門零部件，特別是閥門閥芯部件的機加工精度，降低表面粗糙度。