黃 亮，金 立

(安徽豐樂農(nóng)化有限責(zé)任公司，安徽合肥 231600)

關(guān)鍵字：氯氟吡氧乙酸異辛酯；唑啉草酯；解草酯；分析方法；HPLC

農(nóng)田雜草種類多種多樣，單一除草劑品種難以防控。因此，在實(shí)際農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，為了有效控制農(nóng)田雜草，農(nóng)民往往采用2種或2種以上除草劑混用或混劑。唑啉草酯(pinoxaden)，化學(xué)名稱為8-(2,6-二乙基對(duì)甲苯基)-1,2,4,5-四氫-7-氧-7H-吡唑[1,2-d][1,4,5]噁二氮雜卓-9-基-2,2-二甲基丙酸酯，是先正達(dá)開發(fā)的一種苯基吡唑啉類除草劑，主要用于禾谷類作物田防除野燕麥、狗尾草等一年生禾本科雜草[1-3]。氯氟吡氧乙酸異辛酯(fluroxypyrmepthyl)，化學(xué)名稱為4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸異辛酯，是美國(guó)陶氏益農(nóng)公司開發(fā)生產(chǎn)的有機(jī)雜環(huán)類選擇性內(nèi)吸傳導(dǎo)型苗后除草劑，主要登記用于麥類、玉米等作物田防除豬殃殃、卷莖蓼、馬齒莧、龍葵、田旋花、蓼、莧等各種闊葉雜草，但對(duì)禾本科雜草無(wú)效[4]。解草酯(cloquintocetmexyl)，化學(xué)名稱為(5-氯喹啉-8-基氧)乙酸-1-甲基己基酯，是除草劑丙酸類除草劑良好的解毒劑，可以緩解或解除除草劑對(duì)谷物的毒害作用[5]。目前，關(guān)于唑啉草酯和氯氟吡氧乙酸的單一檢測(cè)方法已有報(bào)道[6]。但唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸及其解草酯在同一色譜條件同時(shí)檢測(cè)的分析方法還尚未見報(bào)道。此外，在11.6%唑啉草酯·氯氟吡氧乙酸懸浮劑產(chǎn)品中往往還添加有安全劑解草酯。基于此，本文采用高效液相色譜技術(shù)開展了同時(shí)測(cè)定產(chǎn)品中唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸和解草酯的定量分析方法研究，以期為該產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試劑和樣品

乙腈(色譜級(jí))和磷酸(分析純)，購(gòu)于濟(jì)南銘威化工有限公司；水，系新蒸二次蒸餾水，本實(shí)驗(yàn)室制備；唑啉草酯標(biāo)樣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%；氯氟吡氧乙酸異辛酯標(biāo)樣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%；解草酯標(biāo)樣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%；11.6%氯氟吡氧乙酸·唑啉草酯乳油(標(biāo)樣和試樣均由安徽豐樂農(nóng)化有限公司提供)。

1.2 主要儀器

SPD-20A型高效液相色譜儀配可變波長(zhǎng)紫外檢測(cè)器(島津公司)；AL-204型分析天平(梅特勒)；超聲波清洗器；過(guò)濾器：濾膜孔徑約0.45 μm。

1.3 高效液相色譜分析條件

色譜柱：250 mm×4.6 mm (i.d.)不銹鋼柱，內(nèi)裝C18填料，粒徑5 μm；流動(dòng)相：乙腈+0.1%磷酸水溶液=70+30(體積比)；流速：1.0 mL/min；柱溫：室溫；檢測(cè)波長(zhǎng)：230 nm；進(jìn)樣量：5 μL。在該色譜條件下，保留時(shí)間：唑啉草酯約5.5 min，解草酯約8.3 min，氯氟吡氧乙酸異辛酯約9.9 min。

典型的唑啉草酯+氯氟吡氧乙酸異辛酯+解草酯混合標(biāo)樣及11.6%氯氟吡氧乙酸異辛酯·唑啉草酯乳油試樣的高效液相色譜分別見圖1、圖2。

圖1 唑啉草酯+氯氟吡氧乙酸異辛酯+解草酯混合標(biāo)樣的高效液相色譜圖

圖2 11.6%氯氟吡氧乙酸異辛酯·唑啉草酯乳油(含解草酯)試樣的高效液相色譜圖

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 標(biāo)樣溶液的配制

分別稱取0.06 g唑啉草酯標(biāo)樣(精確至0.000 1 g)、0.015 g解草酯標(biāo)樣(精確至0.000 01 g)和0.17 g氯氟吡氧乙酸異辛酯標(biāo)樣(精確至0.000 1 g)置于100 mL容量瓶中，加入適量乙腈溶解，搖勻，備用。

1.4.2 試樣溶液的配制

稱取2.0 g試樣(精確至0.000 1 g)置于100 mL容量瓶中，用乙腈稀釋至刻度，搖勻，過(guò)濾，濾液備用。

1.4.3 試樣的測(cè)定

在上述操作條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液，計(jì)算各針相對(duì)響應(yīng)值的重復(fù)性，待相鄰2針唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯或解草酯峰面積的相對(duì)響應(yīng)值變化小于1.5%，按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的順序進(jìn)行測(cè)定。

1.4.4 試樣中有效成分含量的計(jì)算

將測(cè)得的2針試樣溶液以及試樣前后2針標(biāo)樣溶液中唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯或解草酯的峰面積分別進(jìn)行平均，求得試樣中唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯或氯氟吡氧乙酸、解草酯的含量，其計(jì)算公式如下：

式中：ω1為試樣中唑啉草酯(或氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；A2為試樣溶液中唑啉草酯(或氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯)峰面積的平均值；m1為唑啉草酯(或氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯)標(biāo)樣的質(zhì)量(g)；ω為標(biāo)樣中唑啉草酯(或氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；A1為標(biāo)樣溶液中唑啉草酯(或氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯)峰面積的平均值；m2為稱取試樣的質(zhì)量(g)；k為分子量換算系數(shù)，k=1(唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析方法的線性相關(guān)性

配制5個(gè)不同濃度梯度的唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.4節(jié)的方法進(jìn)樣，每個(gè)濃度分析2次，求其峰面積平均值。以唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯或解草酯峰面積為縱坐標(biāo)，以唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)作圖，得到結(jié)果見表1。由表1可知，唑啉草酯質(zhì)量濃度為0.303～1.030 mg/mL、氯氟吡氧乙酸異辛酯質(zhì)量濃度為0.778～2.728 mg/mL、解草酯質(zhì)量濃度為0.058～0.259 mg/mL，3物質(zhì)的質(zhì)量濃度與其相應(yīng)的峰面積響應(yīng)值表現(xiàn)出較好的線性相關(guān)性。

表1 唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯線性方程式和相關(guān)系數(shù)

2.2 分析方法的精密度

對(duì)同一樣品中的唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行5次平行測(cè)定，并進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)偏差及變異系數(shù)的統(tǒng)計(jì)運(yùn)算，結(jié)果見表2。由表2得到，本方法對(duì)唑啉草酯分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.019，變異系數(shù)為0.609%，對(duì)氯氟吡氧乙酸異辛酯分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.021，變異系數(shù)為0.240%，對(duì)解草酯分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.011，變異系數(shù)為1.421%。

表2 精密度測(cè)定

同時(shí)通過(guò)運(yùn)用修改的Horwits公式對(duì)本產(chǎn)品中的唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯作理論上的變異系數(shù)計(jì)算值(即理論RSD)并與其實(shí)測(cè)變異系數(shù)值(即實(shí)測(cè)RSD)進(jìn)行比較，結(jié)果見表3。可知，本方法分析唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯的精密度較好，能對(duì)有效成分進(jìn)行精確的分析。

表3 精密度評(píng)價(jià)

2.3 分析方法的準(zhǔn)確度

按配方比例要求，將除原藥以外的所有助劑混勻作制劑空白，在制劑空白中加入5組已經(jīng)稱量好的唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯標(biāo)準(zhǔn)品適量，按1.4節(jié)的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表4。

表4 準(zhǔn)確度測(cè)定數(shù)據(jù)

由表4可見，該方法對(duì)唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯和解草酯的平均回收率分別為99.54%、99.68%和99.61%，說(shuō)明本方法的準(zhǔn)確度能滿足定量分析的基本要求。

2.4 非分析物干擾試驗(yàn)

通過(guò)對(duì)不含原藥和助劑的溶劑、不含原藥的助劑、不含助劑的唑啉草酯原藥、不含助劑的解草酯原藥、不含助劑的氯氟吡氧乙酸異辛酯原藥、不含助劑的唑啉草酯、解草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯的原藥按照本方法進(jìn)行液相色譜分析，結(jié)果未見與有效成分的保留時(shí)間重合的非分析物。說(shuō)明該方法無(wú)非分析物的干擾。典型譜圖見圖3～8。

圖3 空白溶劑色譜圖

圖4 不含原藥的助劑色譜圖

圖5 不含助劑的唑啉草酯原藥色譜圖

圖6 不含助劑的氯氟吡氧乙酸異辛酯原藥色譜圖

圖7 不含助劑的解草酯原藥色譜圖

圖8 不含助劑的唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯和解草酯的原藥色譜圖

3 結(jié) 論

本文建立了液相色譜技術(shù)同時(shí)檢測(cè)11.6%氯氟吡氧乙酸異辛酯·唑啉草酯懸浮劑產(chǎn)品中有效成分和解毒劑含量的分析方法。該方法準(zhǔn)確度和精密度較高，線性關(guān)系良好，具有快速、簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，適合于該產(chǎn)品的質(zhì)量檢測(cè)和控制。