屈文歡，郭靜靜，劉蓬勃，趙薈艷，溫美沙

(1.河北北方學院 理學院，河北 張家口 075000；2.河北師范大學 物理學院，河北 石家莊 050026)

0 引 言

近年來越來越多的學者尋找穩(wěn)定的團簇作為納米結構材料和電子器件。高度對稱集群籠形結構表現(xiàn)出的不尋常穩(wěn)定性和反應性激發(fā)了物理學家和化學家極大的興趣[4-7],從碳原子出發(fā)除了構建平面石墨和金剛石結構還可以凝結成非常穩(wěn)定的籠狀結構，例如C60、C70和C20[8-9]。

與此同時,近十年來金納米結構也引起實驗和理論研究者的廣泛關注，人們對含金團簇的興趣越來越大。金納米團簇也由于在生物、催化和納米技術等領域的廣泛應用，在近二十年來引起了人們的廣泛關注?？紤]到Au元素在元素周期表中的位置，它是一種不尋常的相對論性元素，這種相對論效應使得很多Au團簇和納米管成為可能，例如Au32、Au72和Au42等[1-6]。除此之外，它的成鍵特征使得Au元素表現(xiàn)出親水性，近一步增強了Au-Au之間的相互作用。

人們發(fā)現(xiàn)摻雜不同的元素后團簇分子的穩(wěn)定性會得到相應的提高，由于過渡金屬元素的存在，這類團簇分子呈現(xiàn)出了各種各樣新的物理和化學性質。在眾多過渡金屬元素中，Au元素因為獨特的物理和化學性質被人們廣泛應用于多面體團簇結構的構建中。因為B元素、N元素與C元素在元素周期表上相鄰，它們的化學性質有相似之處?？紤]到將Au元素、B元素和N元素結合起來可能構建出穩(wěn)定的團簇結構。本文提出了一個穩(wěn)定的金屬籠狀團簇結構Au6B8N24，并對其進行優(yōu)化，計算和分析它的穩(wěn)定性和電子結構。

1 理論基礎與計算方法

1.1 密度泛函理論

密度泛函理論起源于Thomas-Fermi模型，是以Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham提出的“外勢場是電荷密度的單值函數(shù)”為可靠的理論依據(jù)[10-11]，自1970年，人們開始在研究分子和固體電子模型中廣泛應用密度泛函理論。

交換關聯(lián)泛函在密度泛函理論中占有重要的地位。Hobenberg-Kohn方程在形式上將多電子基態(tài)特性問題轉換成了有效的單電子問題。然而只有將有相互作用的粒子的全部復雜性歸入到交換關聯(lián)相互作用泛函中才可以更加簡單、嚴密地導出單電子方程。交換關聯(lián)泛函包括以下幾種形式：局域密度近似(LDA)[12]、廣義梯度近似(GGA)[13]、完全非局域密度泛函、雜化密度泛函等。

1.2 計算軟件

Material Studio(MS)計算軟件采用量子力學(QM)、線性標度量子力學(linear scaling QM)、分子力學(MM)、分子動力學(MD)、耗散粒子動力學(DPD)等先進的模擬計算方法和思想，對小分子、晶體、非晶體、團簇以及高分子材料的結構及其性質進行分析研究。MS作為研究密度泛函理論的主要計算工具被廣泛地應用于材料科學的研究。MS中包含很多模塊，其中的量子力學模塊包括CASTEP(平面波贗勢方法)、DMol3(原子軌道線性組合方法)、QMERA(量子力學/分子力學雜化方法)、ONETEP(線性標度方法)等。根據(jù)本文研究的結構和性質，主要選擇使用了CASTEP和DMol3模塊。

CASTEP(平面波贗勢方法)是利用贗勢替代內層電子，基于密度泛函理論，采用平面波函數(shù)描述價電子。被廣泛用于材料科學、固體物理、化學化工等領域。

DMol3(原子軌道線性組合方法)包含PW91[2]、PNE[14]、BLYP[15]等多種交換關聯(lián)勢，主要采用的是數(shù)值函數(shù)描述原子軌道，具有較高的數(shù)值基組精度。DMol3不僅可以預測材料的光學、電子學、熱力學性能，還可以研究氣相、溶液、表面及其他固態(tài)環(huán)境中的化學反應，主要用于晶體材料、非晶體材料、有機分子、團簇等周期及非周期體系研究。

1.3 計算方法

本文是基于自旋極化密度泛函理論(DEF)使用DMol3軟件包首先對Au6B8N24團簇結構進行了結構的優(yōu)化，優(yōu)化過程沒有自旋限制和對稱性限制。后采用包含極化函數(shù)的雙數(shù)值綴加基組(DNP)[3]，選取廣義梯度近似(GGA)和PBE交換關聯(lián)泛函。考慮到Au的相對論效應，我們對核內電子采用DFT半芯贗勢(DSPP)的方法進行處理[1]。為了論證Au6B8N24團簇結構的穩(wěn)定性，我們進行了振動頻率分析和分子動力學模擬，分子動力學模擬中設置參數(shù)為總時間5 ps，時間的步長1.0 fs，步驟5 000步。最后利用高斯09軟件包對結構進行了自然軌道(NBO)分析[7]。

2 結果與討論

2.1 結構穩(wěn)定性

(a)Au6B8N24球棍模型的正視 (b)Au6B8N24球棍模型的側視

圖1中的Au6B8N24結構的球棍模型，黃色球表示Au原子、粉色球表示B原子、藍色球表示N原子。由圖中可以看出，Au6B8N24結構具有O點群對稱性，以1個Au原子、3個N原子和1個B原子形成1個五元環(huán)，這樣的4個五元環(huán)以Au原子為中心相對接，一共由這樣的24個五元環(huán)相互連接堆積而成。Au6B8N24結構還有另外一種理解方式，就是以B原子為中心與3個N原子和1個Au原子形成3個五元環(huán)相連接，同樣也是由24個相同的五元環(huán)鏈接堆積而成。其中每個五元環(huán)中形成1個N-N鍵，2個同一類型的Au-N鍵，2個同種類型的B-N鍵。

表1中給出了Au6B8N24團簇結構使用PBE交換關聯(lián)泛函的計算結果，其中包括對稱性(Sym)，原子間平均鍵長(dN-N、dAu-N、dB-N)，能量帶隙(Eg)，平均每原子結合能(Eb)。顯示Au6B8N24團簇結構具有O對稱性，N原子間平均鍵長為1.368?，Au和N原子間平均鍵長為2.096?，B原子和N原子間平均鍵長為1.483?。該結構的平均每原子結合能為4.479eV/atom，最高占據(jù)軌道和最低占據(jù)軌道間的帶隙為0.314 eV。

表1 Au6B8N24性質計算結果匯總

對優(yōu)化后的Au6B8N24結構進行振動頻率分析，得到結構的拉曼光譜(圖2)。設置入射光為488.0 nm、溫度為300 K?？梢钥闯鲈摻Y構的振動頻率在65.1～1 117.7 cm-1之間，表明Au6B8N24結構沒有虛頻，是穩(wěn)定的團簇結構。圖中對應標注了振動頻率峰值的振動模式，在65.4 cm-1處對應的振動模式主要是Au原子的振動模式，在118.6 cm-1處對應的主要是Au原子和N原子的拉伸模式，在432.7 cm-1處主要對應B原子和N原子的振動模式，到最大振動處對應N原子的振動模式。這里的理論計算結果可以為實驗的合成提供參考。

圖2 Au6B8N24團簇結構的拉曼光譜

在NVE系綜中模擬該結構的分子動力學(MD)，從而進一步確認Au6B8N24團簇結構的穩(wěn)定性。首先設置初始溫度為1 600 K，時間步長為1.0 fs，模擬總時間5 ps，分子動力學模擬的總步數(shù)設為5 000步。對優(yōu)化后的Au6B8N24團簇初始結構進行分子動力學模擬，發(fā)現(xiàn)整個過程中Au6B8N24團簇結構保持原有的結構。之后分別設置初始溫度為2 000 K、2 400 K、2 800 K、3 200 K、3 600 K，時間步長為1.0 fs，模擬總時間5 ps，分子動力學模擬的總步數(shù)設為5 000步，進行5次模擬。模擬結果發(fā)現(xiàn)隨著溫度增加結構發(fā)生輕微扭曲，但是仍保持良好的原始結構，當初始溫度為3 600 K時，Au6B8N24團簇結構發(fā)生嚴重扭曲，化學鍵發(fā)生嚴重破壞。所以我們又設置初始溫度為3 400 K，對應的有效溫度為1 557.0 K，再次進行分子動力學模擬，做出溫度為3 400 K時分子動力學步數(shù)隨溫度的變化曲線圖，如圖3(a)所示，以及在1 ps、2 ps、3 ps、4 ps、5 ps時的拓撲結構，如圖3(b)所示?？梢钥闯鲈诔跏紲囟葹? 400 K，有效溫度為1 557.0 K時Au6B8N24團簇結構保持其原有的位形，證明Au6B8N24團簇結構具有良好的動力學穩(wěn)定性。

(a)Au6B8N24團簇隨溫度變化的分子動力學步數(shù)，初始溫度設置為3 400 K

1ps 2 ps 3 ps 4 ps 5 ps

2.2 電子性質

為了進一步說明結構穩(wěn)定性，我們對Au6B8N24團簇結構的電荷轉移進行分析，研究了它的電子性質。表2顯示Au原子和N原子失電子，B原子得電子。Au原子大約有0.444 e轉移到N原子上，B原子上大約有0.102 e轉移到N原子上。

表2 利用Hirshfeld方法對Au6B8N24團簇進行電荷轉移分析

圖4、圖5、圖6分別為Au6B8N24結構的分波態(tài)密度(PDOS)、最高占有分子軌道圖(HOMO)和最低未占分子軌道圖(LUMO)。表明在費米面附近主要存在N原子和B原子的p電子貢獻，從HOMO和LUMO圖中也可以看出Au原子上存在明顯的d軌道特征。

圖4 Au6B8N24的分波態(tài)密度(PDOS)

圖7給出Au6B8N24結構的差分電荷密度圖，圖中藍色表示電荷聚集，黃色表示電荷耗散。由圖可以明顯看出Au原子和B原子上有明顯的電荷耗散，其中Au原子上還存在明顯的d電子軌道特征，N原子上存在明顯的電荷聚集。

圖7 Au6B8N24結構的差分電荷密度

對Au6B8N24團簇結構自然成鍵軌道(NBO)分析表明，圖8中(1)～(4)顯示Au原子上有4個d孤對電子(LP)，占據(jù)數(shù)為1.97～1.99 |e|。(5)顯示N原子的1個孤對電子(LP)，占據(jù)數(shù)為1.81 |e|。(6)、(7)是Au原子和N原子之間形成的σ鍵，雜化形式分別為Au原子的sp2.25d1.04雜化(23.34% s、52.46% p、24.20% d)和N原子的sp3.39雜化(22.75% s、77.25% p)，以及Au原子的sp2.60d1.54雜化(19.44% s、50.54% p、30.03% d)和N原子的sp4.75雜化(17.39% s、82.61% p)。由成鍵軌道可以看出，電子都向Au原子堆積，這與理論相符。(8)是N原子和N原子之間形成的σ鍵，由1個N原子的sp2.36雜化(29.78% s、70.22% p)和另1個N原子sp2.39雜化(29.47% s、70.53% p)組成。(9)表示N原子和N原子之間形成的π鍵是由N原子中的p電子組成。(10)和(11)是B原子和N原子之間形成的σ鍵，(10)的元素組分是N元素77.82%，B元素22.18%；(11)元素組分是N元素22.86%，B元素77.14%，基本上正好相反。

(1) (2) (3)

(4) (5) (6) (7)

(8) (9) (10) (11)

3 結論與討論

1)首先，對Au6B8N24多面體團簇結構進行結構優(yōu)化，優(yōu)化后的結構可以看作是以1個Au原子、3個N原子和1個B原子圍成1個五元環(huán)，4個五元環(huán)以Au原子為中心相連接，一共有24個五元環(huán)堆集而成。結構中Au原子、N原子和B原子都處于相同的位置。2)其次，為了探究結構的穩(wěn)定性，分析了結構的振動頻率，做出相應的拉曼譜，發(fā)現(xiàn)沒有虛頻，說明了結構的穩(wěn)定性。并且對結構進行了熱力學穩(wěn)定性分析近一步確定穩(wěn)定性。設置不同的初始溫度，從1 600 K開始依次遞增，確定在初始溫度為3 400 K，有效溫度為1 557.0 K時Au6B8N24團簇結構保持其原有的位形，證明Au6B8N24團簇結構具有良好的動力學穩(wěn)定性。而后又分析了結構的電子性質，結構中Au原子和N原子失電子，B原子得電子，這與做出的態(tài)密度圖以及HOMO、LUMO圖相符合，從圖中可以看出Au原子上存在明顯的d軌道特征。3)最后，對結構進行了NBO分析，結果表明Au原子上有4個d孤對電子(LP)，占據(jù)數(shù)為1.97-1.99 |e|；N原子上有1個孤對電子，占據(jù)數(shù)為1.81|e|；Au原子和N原子之間形成σ鍵；N原子和N原子之間形成一種σ鍵和一種π鍵成鍵軌道；B原子和N原子之間形成σ鍵。以上數(shù)據(jù)為今后的理論和實驗研究提供理論依據(jù)。