張志梁 儲榮邦

儲榮邦，1939年生于江蘇宜興，南京724所高級工程師。1956年在南京大學(xué)化學(xué)系讀書；1961年考入武漢大學(xué)化學(xué)系，成為查全性院士的第一個研究生：首先在固體電極上用微分電容方法研究有機表面活性劑的吸附規(guī)律；曾在艦船材料所從事陰極保護工作；在船舶雷達研究所從事理化、三防、電鍍和三廢處理工作。編寫和審核并出版《氯化鉀鍍鋅》《表面物理化學(xué)原理與應(yīng)用》《電鍍污染綜合防治》《表面處理手冊》《現(xiàn)代電鍍手冊》《簡明工人電鍍手冊》《噴霧干燥》等多部專業(yè)著作，系本行業(yè)著名的電化學(xué)專家。

0 前 言

自電鍍技術(shù)問世以來，鋼鐵基材在酸性環(huán)境條件下的直接鍍銅被認為是一個“技術(shù)禁區(qū)”，普遍認為是不可行的。

根據(jù)金屬活潑性順序表：K、Na、Ca、Mg、Al、Zn、Fe、Sn、Pb、(H)、Cu、Hg、Ag、Pt、Au

鋼鐵基材工件在進入酸性溶液后，銅將瞬間發(fā)生置換反應(yīng)：

Fe+CuSO4→Cu+FeSO4

生成組織疏松結(jié)合力極差的置換銅層。

1 行業(yè)頑疾

為獲得良好的鍍層結(jié)合力，目前國內(nèi)外在鋼鐵基材上直接鍍銅均采用堿性劇毒氰化鍍銅工藝（氰化物在金屬電沉積過程是目前最好的絡(luò)合劑）。但是，氰化物劇毒，0.2克即可瞬間致命，在生產(chǎn)、儲運、使用各環(huán)節(jié)中稍有不慎的后果不堪設(shè)想，會嚴重污染環(huán)境和危及人類身體健康，給社會帶來巨大安全隱患。淘汰劇毒氰化電鍍不僅是業(yè)界的企望，更是政府的責(zé)任。

我國在20世紀70年代，曾掀起過淘汰劇毒氰化電鍍的高潮，也取得一些成果，但基本上是鍍鋅工藝，在鍍銅領(lǐng)域乏善可陳；酸銅有置換銅層問題，大多數(shù)無氰堿銅因工藝不過關(guān)而逐漸自行淘汰、淡出業(yè)界，致使我國20世紀80年代后劇毒氰化電鍍回潮。不僅中國，目前國際上發(fā)達國家的鋼鐵基材直接鍍銅，也仍沿用傳統(tǒng)的劇毒氰化工藝，堪稱“行業(yè)頑疾”。

2 研發(fā)過程

強酸性條件下直接鍍銅技術(shù)自2003年在淄博安良新材料科技公司開始研發(fā)，并在大型連續(xù)鍍銅生產(chǎn)線上不斷試驗、改良，研發(fā)過程歷時18年，成功研發(fā)出在強酸性條件下鋼鐵基體直接無氰鍍銅的新技術(shù)、新材料。

經(jīng)國家一級科技查新單位機械工業(yè)信息研究院科技查新，檢索國內(nèi)、國外相關(guān)專利、非專利及互聯(lián)網(wǎng)相關(guān)網(wǎng)站文獻，均未見有與該項目所述技術(shù)特征相同且指標相當(dāng)?shù)膱蟮馈?/p>

研發(fā)團隊依靠自主創(chuàng)新，通過復(fù)配吸附劑、抗氧化劑與強酸的協(xié)同作用產(chǎn)生1+1大于2的效果，有效地抑制了在酸性條件下的“鐵銅化學(xué)置換”，使鋼鐵基體在接觸酸性鍍銅液的瞬間可形成結(jié)合力牢固的晶核銅層，而非組織疏松的海綿銅；行業(yè)公知海綿銅與基體和后續(xù)鍍銅層均無結(jié)合力，而酸性條件下的該晶核銅層與基體有著很好的結(jié)合力；同時，可在鋼鐵基體通電條件下快速形成電化學(xué)沉積的電鍍銅層，使基體表面快速形成致密銅層，從而隔絕了酸性鍍液與基體的直接接觸，使置換反應(yīng)完全停止，保證鍍銅層具有牢固的結(jié)合力。

電鍍企業(yè)使用該新技術(shù)后，可直接降低電鍍成本（特別是污水處理成本），減少污水排放，同時大幅度降低能耗（槽壓低節(jié)省電費、液溫低節(jié)省加熱費用），電流效率高、陰極極限電流密度大，提高工藝電鍍生產(chǎn)運行效率，也提高了產(chǎn)品的品質(zhì)。

3 工藝流程

化學(xué)除油→水洗→酸洗→水洗→電解除油→水洗→活化→水洗→ZL001強酸性直接鍍銅→水洗→除膜→水洗→活化→鍍亮銅或鍍其他鍍種。

4 Zl001強酸性直接鍍銅特性

（1）適合鋼鐵基體直接酸性鍍銅（直上酸銅，不需預(yù)鍍暗鎳、堿性無氰鍍銅或氰化鍍銅作底層,也不需要帶電下槽鍍銅）。

（2）不含氰化物、強絡(luò)合劑，廢水處理簡單，對環(huán)境友好。

（3）鍍液容易控制，維護簡單，使用壽命長。

（4）鍍銅速度快(1μm/min以上),電流效率高，深鍍能力好，特別適合卷對卷連續(xù)高速鍍銅。

5 鍍液組成及其操作條件

范 圍 開 缸硫酸銅/(g/L) 80～250 100硫酸/(g/L) 80～200 80添加劑B/(ml/L) 50～100 50添加劑C/(ml/L) 50～100 50 2陰極電流密度/(A/dm) 1～10 3溫度/℃ 25～40 30陽極 磷銅攪拌方式 空氣攪拌及陰極移動

不同工件鍍銅工藝各組分最佳含量不同，建議開缸時按最低含量配槽，然后根據(jù)工件要求再作調(diào)整。

6 消耗量

添加劑B：250～500 mL/KAH

添加劑C：250～500 mL/KAH；

此消耗量適用于連續(xù)鍍銅，掛鍍實際消耗量要小。

7 Zl001強酸性直接鍍銅工藝與劇毒氰化物鍍銅工藝性能對比（見表1）

表1 兩種鍍銅工藝的性能對比

8 應(yīng)用實例

Zl001強酸性直接鍍銅新工藝，可克服傳統(tǒng)無氰堿銅工藝的電流開不大、鍍銅速度慢、只適用于打底預(yù)鍍銅的缺陷，可以實現(xiàn)大電流高速鍍銅（最高可達10 A/dm2以上）特別適合卷對卷快速連續(xù)鍍銅。

蘇州張家港鴻盛精密制管有限公司是長三角地區(qū)最早也是規(guī)模最大生產(chǎn)鍍銅鋼管的企業(yè)之一，自2017年8月開始使用酸性直接鍍銅電鍍液，已使用3年多時間。鍍液容易控制，維護簡單，已連續(xù)生產(chǎn)3萬余噸鍍銅鋼管，生產(chǎn)成本與原工藝相當(dāng)，廢水處理較原工藝簡單，按常規(guī)酸銅廢水處理即可，不需特殊處理。結(jié)合力按照GB/T5270-2005國家標準檢測，使用纏繞試驗、彎曲試驗、鑿子試驗進行檢測，結(jié)合力完全達到國家標準、行業(yè)標準和企業(yè)標準。

目前，應(yīng)用該酸性條件下直接鍍銅工藝的企業(yè)已不少，包括印刷版輥鍍銅、鋼管、鋼絲、鋼帶卷對卷連續(xù)鍍銅，五金件銅鎳鉻電鍍，其中僅鋼管直接鍍銅的客戶有：張家港鴻盛精密制管有限公司、青島炬宏精密制管有限公司、濰坊銘陽精密管業(yè)有限公司、張家港勇邦管業(yè)有限公司、張家港鑫城制管有限公司等，均已應(yīng)用多年。

9 直接鍍銅原理

實現(xiàn)無氰化物鍍銅，必須同時解決鋼鐵基體的鈍化與銅鐵置換反應(yīng)兩大技術(shù)難題。鋼鐵基體的前處理經(jīng)活化水洗后，在表面會迅速形成一層鈍化膜，無氰堿性配位劑對鋼鐵基體均無快速活化功能；雖然無氰堿銅的置換問題好解決，只需選擇合適的配位劑，并且配位劑與銅離子有足夠的配比適當(dāng)提高pH值就可以抑制置換反應(yīng)。但是，其鈍化膜的存在使結(jié)合力并不牢固，只能應(yīng)對一般的鋼鐵基體工件，當(dāng)結(jié)合力要求較嚴格時并不理想。同時，無氰堿銅的銅離子因受配比影響，含量不能太高，限制了極限電流密度的提高，使鍍銅速度偏低，無法實現(xiàn)快速鍍銅。

針對無氰堿銅在鋼鐵基體結(jié)合力低、無法快速鍍銅的缺陷，張志梁團隊自2003年開始另辟蹊徑，著手研究在酸性條件下直接鍍銅新技術(shù)，經(jīng)過多年的篩選復(fù)配，在大型連續(xù)鍍銅生產(chǎn)線上不斷試驗及改良，研發(fā)出一種新型的復(fù)配吸附劑；通過這種復(fù)配吸附劑在陰極表面的吸附，同時在抗氧化劑、強酸的協(xié)同作用下，可有效地抑制在酸性條件下的“鐵銅化學(xué)置換＂，使強酸性條件下的鋼鐵表面直接鍍銅成為現(xiàn)實，鍍銅層具有更牢固的結(jié)合力。

無氰鍍銅工藝需要解決鋼鐵基體表面鈍化與鐵、銅之間置換難題，鋼鐵基體經(jīng)前道處理的活化水洗后，在空氣中瞬間形成的鈍化膜（FeO）在強酸性鍍銅液中會很快溶解，只需要解決鐵銅之間的置換問題便可成功實現(xiàn)無氰鍍銅。經(jīng)過18年的研發(fā)和大生產(chǎn)實踐檢驗，通過下面幾種材料的協(xié)同作用，可產(chǎn)生了1+1遠大于2的效果，有效地抑制在酸性條件下的“鐵銅化學(xué)置換＂，實現(xiàn)在強酸性條件下鋼鐵基體的直接鍍銅。

（1）研發(fā)陰極表面的復(fù)配吸附劑。復(fù)配吸附劑對銅離子有一定的配位能力，能降低雙電層銅離子電位，有效抑制置換反應(yīng)的速度，抑制析氫副反應(yīng)，使置換反應(yīng)形成致密的具有良好結(jié)合力的新生態(tài)晶核鍍銅層；同時，在這層致密而非疏松的新生態(tài)晶核鍍銅層上快速電沉積鍍銅，使化學(xué)鍍與電鍍幾乎同時進行，也就是說，一開始鋼鐵基體上的化學(xué)鍍銅為后續(xù)電鍍銅起了錨定作用，從而使獲得的銅層具有很強的結(jié)合力。同時，復(fù)配吸附劑必須具有吸附的可逆性，既要吸附能力強又要容易脫附，避免在鍍層中大量夾雜造成應(yīng)力過大而致使結(jié)合力下降。

（2）研發(fā)可較好控制新生態(tài)晶核鍍銅層的抗氧化劑。上述形成的新生態(tài)晶核鍍銅層具有很高的反應(yīng)活性，能迅速與二價銅離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)而生成氧化亞銅，在還沒來得及進入鋼鐵表面，晶格就已被氧化成氧化亞銅；氧化亞銅與基體和后續(xù)鍍層均無結(jié)合力，所以加入抗氧化劑后，鋼鐵基體表面形成的新生態(tài)晶核鍍銅層并非氧化亞銅層，這對提高結(jié)合力至關(guān)重要。同時，抗氧化劑又通過二價銅離子的橋連作用生成更復(fù)雜的物質(zhì)，增加了吸附劑的吸附效果，因而可更好地抑制置換反應(yīng)速度?？寡趸瘎┲饕菓?yīng)用某類表面活性物質(zhì)如烏洛托品、抗壞血酸等。

（3）通常情況下，酸性鍍銅液中的酸含量越高，置換驅(qū)動力越大，置換反應(yīng)的速率會越快，鍍銅層形成粗糙多孔的結(jié)構(gòu)，銅結(jié)合力越差。在含有復(fù)配吸附劑的鍍液中，由于硫酸與吸附劑的協(xié)同作用，反而使硫酸含量越高吸附作用越強，結(jié)合力也越好，產(chǎn)生了意想不到的效果。在技術(shù)研發(fā)初期，酸性鍍液也嘗試過多種酸如鹽酸、磷酸、硝酸和氟硼酸等，后來發(fā)現(xiàn)硫酸與復(fù)配吸附劑的協(xié)同效果最好。硫酸與銅離子、鐵離子都能形成穩(wěn)定的配合物，置換反應(yīng)開始時在吸附劑的協(xié)同下，硫酸與腐蝕溶解下來的鐵離子在陰極表面會形成黏性的配合物黏膜吸附陰極表面，使離子熱運動困難，分散層厚度減小，雙電層結(jié)構(gòu)緊密，此黏膜作為阻擋層可以減緩銅鐵置換反應(yīng)速度，同時又可以抑制硫酸對鐵基體的腐蝕，從而又提高了鍍層結(jié)合力。同時，甲酸的加入也具有非常好的協(xié)同效果。酸性直接鍍銅的鍍液中，硫酸含量最佳為8 0 ～200g/L，屬于強酸性鍍液，這也是與其他無氰酸性鍍銅技術(shù)的區(qū)別之一。

（4）嚴格而言，鋼鐵基體進入酸性鍍銅鍍液瞬間形成的新生態(tài)晶核鍍銅層屬于置換銅層，但這層置換晶核鍍銅層與鋼鐵基體之間，具有非常好的結(jié)合力。經(jīng)試驗在不通電的情況下，鋼鐵試片置換鍍銅2分鐘后再加厚光亮鍍銅30分鐘，經(jīng)彎折試驗、劃格試驗鍍銅層不起皮不鼓泡，說明該新生態(tài)晶核鍍銅層具有很好的結(jié)合力；大生產(chǎn)中置換的新生態(tài)晶核鍍銅層與電鍍銅層是同時進行的，獲得的鍍層結(jié)合力也將更加牢固。鋼管、鋼絲、鋼帶行業(yè)的連續(xù)鍍銅以及印刷版輥鍍銅已驗證了鍍層的結(jié)合力與鍍液的穩(wěn)定性，用戶的工業(yè)化應(yīng)用是對新技術(shù)的最好證明。

（5）鍍液中因銅鐵的置換反應(yīng)，部分鐵離子會進入鍍液，但鐵離子累積不會太快。這是因為鋼鐵基體進入鍍液時置換的新生態(tài)鍍銅與電鍍銅同時進行，電鍍銅的沉積速度非?？?，當(dāng)表面快速沉積了致密的新生態(tài)銅層，會自然隔絕酸性鍍液與鋼鐵基體的接觸，置換反應(yīng)也就停止了。也曾做過試驗，在鍍銅液中加入100 g/L硫酸鐵，鋼鐵試片也可以具有牢固的結(jié)合力和較大的陰極允許電流密度，銅層結(jié)晶也更加致密，說明鍍液對鐵離子容忍度比較高。

10 討論與展望

（1）鋼鐵基體在強酸性條件下直接鍍銅的技術(shù)早在2003年已在大型連續(xù)電鍍線上開始應(yīng)用，應(yīng)用早期的結(jié)合力不夠穩(wěn)定，吸附劑的脫附問題也未能很好解決，導(dǎo)致鍍層脆性太大，對前處理的要求也比較嚴格；經(jīng)過18年結(jié)合大生產(chǎn)的不斷實踐、再研發(fā)、優(yōu)化，技術(shù)已趨于完全成熟，主要應(yīng)用于淄博安良新材料科技有限公司內(nèi)部的電鍍生產(chǎn)，因出于對產(chǎn)品工藝的保密考慮，技術(shù)一直未公開。

（2）20世紀70年代在無氰電鍍攻關(guān)時，也有人研究過丙烯基硫脲浸銅試驗，因在強酸性鍍銅液中易分解而未能得到應(yīng)用；2008年梁國柱公開了鋼鐵酸性直接鍍銅技術(shù)，硫酸銅20 g/L，硫酸40 g/L，陰極電流密度0.8 A/dm2（材料保護，2008，41（12）：47-49）；2009年陳允盈公開了CDS酸性無氰預(yù)鍍銅工藝，硫酸銅80～100 g/L，pH1.5～3.0(硫酸含量不高），陰極電流密度0.5～2.0 A/dm2（2009年全國電子電鍍及表面處理學(xué)術(shù)交流會論文集）；這些公開工藝大多因電流密度開不大、沉積速度慢等原因而未能廣泛應(yīng)用在大生產(chǎn)，但他們在攻克無氰直接鍍銅工藝起到的探索作用，功不可沒，使后來者少走了彎路。

（3）強酸性條件下鋼鐵基體的直接鍍銅技術(shù)與上述的技術(shù)相比，優(yōu)點在于：

①電流密度可以開大，10 A/dm2以上也可以，可以實現(xiàn)大電流高速鍍銅；

②在高硫酸含量鍍液中（硫酸80～200 g/L）的銅層結(jié)合力不但不會降低，反而在與復(fù)配吸附劑的協(xié)同下具有更加牢固的結(jié)合力。

（4）大多數(shù)的鋼鐵基體屬于優(yōu)質(zhì)碳素鋼，在ZL001強酸性直接鍍銅電鍍液中的鍍銅層都具有牢固的結(jié)合力，即使不通電置換鍍銅2分鐘后再加厚光亮鍍銅也具有良好的結(jié)合力。對于某些夾雜物較高的鋼鐵基體，特別是碳化物的夾雜，使得基體表面各處電位不甚相同，建議帶電入槽大電流沖擊鍍銅，使基體表面快速沉積一層致密銅層，隔絕酸性鍍液與基體接觸，避免短路微電池腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，從而保證鍍銅層結(jié)合力。對于最難鍍的疏松多孔、含碳量又高的鑄鐵件，建議閃鍍純鐵對其表面進行電化學(xué)改性后再鍍銅，也能保證穩(wěn)定可靠的結(jié)合力。

（5）鋅合金是兩性金屬，通常含有3%左右的鋁，在前處理過程中又不進行浸鋅處理，對無氰鍍銅的工藝要求更高，已成為全面取代氰化鍍銅的最大瓶頸。鋅合金無氰鍍銅目前已在測試中，相信不久的將來也將推出穩(wěn)定的產(chǎn)品。

（6）限于研發(fā)者水平，本工藝的開發(fā)在參數(shù)測試和數(shù)據(jù)積累方面還存在欠缺。包括對化學(xué)置換結(jié)晶形貌的對比，有待進一步研發(fā)和探討。與同行類似產(chǎn)品的對比也有待開展。同時，對機理的認識還比較膚淺，更有待專家的指導(dǎo)。實踐出真知，我們相信，通過本工藝在市場經(jīng)濟條件下的進一步推廣應(yīng)用，一定會更加完善，從而為做強我國電鍍業(yè)做出更大貢獻。