劉仁志

劉仁志，教授級(jí)高級(jí)工程師，武漢風(fēng)帆電化科技股份有限公司首席技術(shù)顧問(wèn)。中國(guó)計(jì)量大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院兼職教授。中國(guó)表面工程協(xié)會(huì)電子電鍍專業(yè)委員會(huì)副主任委員、電鍍分會(huì)技術(shù)委員會(huì)委員、中國(guó)電子學(xué)會(huì)電鍍專家委員會(huì)常務(wù)委員、武漢《材料保護(hù)》雜志編委、天津《電鍍與精飾》雜志編委、中表協(xié)《中國(guó)電鍍》雜志編委。自1980年起在國(guó)內(nèi)外表面處理專業(yè)雜志發(fā)表技術(shù)論文100多篇，出版專著20余部。參加和主持過(guò)多項(xiàng)電鍍工藝的開發(fā)和應(yīng)用推廣工作。申請(qǐng)并獲得了20多項(xiàng)涉及多個(gè)專業(yè)的中國(guó)專利。系本行業(yè)著名的表面處理技術(shù)專家。

0 前 言

2021年3月1日，由中國(guó)工業(yè)合協(xié)會(huì)主持的“鋼鐵基體直接強(qiáng)酸性鍍銅技術(shù)”科技成果鑒定會(huì)在張家港成功召開。經(jīng)過(guò)與會(huì)專家鑒定，證實(shí)這項(xiàng)在鋼鐵基體上直接酸性鍍銅技術(shù)是可行的?？梢哉f(shuō)是這個(gè)領(lǐng)域的一項(xiàng)重要突破，在國(guó)內(nèi)處于領(lǐng)先地位。

一直以來(lái)，在鋼鐵產(chǎn)品表面鍍銅都要采取各種預(yù)鍍或預(yù)浸措施，為的是防止或阻滯一種自發(fā)反應(yīng)發(fā)生。這個(gè)自發(fā)反應(yīng)就是大家熟知的“置換反應(yīng)”。由于置換反應(yīng)生成的置換鍍銅層往往與鋼鐵基體結(jié)合不好，因此，鋼鐵制品直接進(jìn)行酸性鍍銅，會(huì)因?yàn)殇撹F制品一經(jīng)進(jìn)入酸性鍍銅液，就會(huì)優(yōu)先發(fā)生置換反應(yīng)而影響鍍層結(jié)合力。但是，預(yù)鍍不僅僅增加了生產(chǎn)成本和生產(chǎn)裝備，而且還因?yàn)橐玫角杌镥冦~或預(yù)鍍鎳等，對(duì)環(huán)境也帶來(lái)不利影響，需要針對(duì)這些污染物進(jìn)行廢水處理。因此，多年來(lái)人們一直都在努力開發(fā)不預(yù)鍍就能直接在鋼鐵上直接酸性鍍銅的技術(shù)。很早就有各種在鋼鐵上直接酸性鍍銅的工藝或?qū)＠l(fā)表。這次鑒定的成果在有的企業(yè)已經(jīng)用于鋼管等產(chǎn)品上連續(xù)生產(chǎn)3年多，獲得了明顯經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和社會(huì)效益，證明在這個(gè)領(lǐng)域是處在領(lǐng)先地位的。

這項(xiàng)技術(shù)的一個(gè)重要特點(diǎn)是在鋼鐵基體上即時(shí)進(jìn)行置換鍍銅，也可以獲得良好的結(jié)合力。徹底扭轉(zhuǎn)了人們普遍認(rèn)為置換鍍銅結(jié)合力不好的看法。

置換反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)中四大反應(yīng)類型之一。金屬單質(zhì)從金屬離子溶液中轉(zhuǎn)換金屬只是這類反應(yīng)中最為典型的一種反應(yīng)。初中化學(xué)課中，老師將白色鐵片放進(jìn)硫酸銅溶液再取出，就變成銅色，令人印象深刻。而最令人吃驚的，應(yīng)該是我國(guó)古代技術(shù)人員對(duì)鋼鐵置換鍍銅的記載和詳細(xì)描述。

我國(guó)秦漢時(shí)期的《神農(nóng)本草經(jīng)》和西漢時(shí)期的《淮南萬(wàn)畢術(shù)》都記載有鐵與銅鹽的置換反應(yīng)。據(jù)《神農(nóng)本草經(jīng)》記載：“石膽......能化鐵為銅”。而《淮南萬(wàn)畢術(shù)》則說(shuō)：“曾青得鐵則化為銅”。這可以說(shuō)是世界上最早關(guān)于在鐵上化學(xué)置換鍍銅的記載。到了煉丹術(shù)發(fā)達(dá)的兩晉南北朝時(shí)代，關(guān)于置換鍍銅的描述就更為詳盡了。煉丹術(shù)在我國(guó)有其悠久的歷史，它形成于公元前二世紀(jì)的漢武帝時(shí)代，而發(fā)端于秦始皇時(shí)代。到了兩晉南北朝時(shí)代，從皇帝到臣民，流行信奉道教。在眾多道教信徒中，最著名的人物應(yīng)數(shù)葛洪和陶弘景。他們?cè)诟髯缘闹髦卸挤浅?zhǔn)確地描述了在鐵上置換鍍銅的技術(shù)。葛洪是這樣寫的：“以曾青涂鐵，鐵赤色如銅，......外變而內(nèi)不化也”，明確地說(shuō)明了銅在鐵上的置換是發(fā)生在表面的過(guò)程。陶弘景則說(shuō)：“雞屎礬......不入藥用，惟堪鍍作，以合熟銅；若投苦酒中涂鐵，皆作銅色，外雖銅色，內(nèi)質(zhì)不變”。石膽、曾青、雞屎礬都是古代對(duì)硫酸銅的稱呼，而苦酒則是醋酸。這些史料證明，我們的祖先很早就道了在鐵器表面置換鍍銅的道理和方法。

這一方法在現(xiàn)代工業(yè)中仍然有著應(yīng)用，包括模具鉗工在鋼鐵模具上做劃線、鉆孔等標(biāo)記時(shí)，也常用硫酸銅溶液涂覆鋼模表面來(lái)生成銅色，來(lái)加強(qiáng)劃線標(biāo)識(shí)的清晰度。當(dāng)然，最重要的應(yīng)用就是用作化學(xué)鍍。

1 化學(xué)鍍與置換鍍

化學(xué)鍍(C h m i c a l p l a t i n g) 也叫無(wú)電解鍍（Electroless plating），是指從化學(xué)溶液中獲得金屬鍍層的加工方法。由于這種方法不需要用到外接電源，不受電力線分布和二次電流分布的影響，鍍層的厚度在鍍件所有表面基本是一樣的，因而具有極好的分散能力?；瘜W(xué)鍍雖然沒(méi)有外電源的介入，但是化學(xué)鍍所依據(jù)的原理仍然是有電子得失的氧化還原反應(yīng)。由參加反應(yīng)的離子提供和交換電子，從而完成化學(xué)鍍過(guò)程。因此，化學(xué)鍍液需要有能提供電子的還原劑，而被鍍金屬離子就當(dāng)然是氧化劑了。為了使鍍覆的速度得到控制，還需要有讓金屬離子穩(wěn)定的配位劑以及提供最佳還原效果酸堿度調(diào)節(jié)劑（pH值緩沖劑）等。

在化學(xué)鍍中，應(yīng)用最多的是化學(xué)鍍銅和化學(xué)鍍鎳。而置換鍍則是化學(xué)鍍領(lǐng)域中一個(gè)重要的分枝。除了我們說(shuō)到的化學(xué)置換鍍銅，置換鍍銀、置換鍍金、置換鍍錫，都一直是工業(yè)生產(chǎn)中在應(yīng)用的化學(xué)鍍方法。這些化學(xué)鍍種在電子產(chǎn)品電鍍特別是在印制板制造中，仍然在應(yīng)用中。

但是，置換鍍也有其局限性。一是被置換的金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位一定比基體金屬的電位正。二是這種單質(zhì)置換反應(yīng)中的電子來(lái)自作為基體的單質(zhì)，一旦基體表面都完成了轉(zhuǎn)換，表面電位發(fā)生變化，置換反應(yīng)就基本停止了。這是置換鍍層不能獲得厚鍍層的原因，也因此大大限制了置換鍍的應(yīng)用。三是這種置換出來(lái)的還原態(tài)金屬與基體金屬之間的結(jié)合力不穩(wěn)定，與基體表面狀態(tài)和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程都有關(guān)系。同時(shí)，由于置換鍍層并不致密，孔隙的存在使孔內(nèi)溶液仍然與基體會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)，這也是導(dǎo)致鍍層松疏而影響結(jié)合力的原因之一。

為了改變這種由基體提供電子難以持久的模式，科學(xué)家開發(fā)出在溶液中添加還原劑來(lái)提供金屬離子還原所需要的電子的技術(shù)，真正意義上的化學(xué)鍍由此誕生?；瘜W(xué)鍍研究和應(yīng)用最多的是化學(xué)鍍銅和化學(xué)鍍鎳。這兩大化學(xué)鍍種都與電子工業(yè)的興起和發(fā)展有著密切關(guān)系。

現(xiàn)代化學(xué)鍍銅的記述，可能是1887年由法拉第做出的。他將氧化亞銅和橄欖油一起加熱，使氧化亞銅還原，在玻璃上獲得了銅鍍層。

為了尋求比銀鏡法更為廉價(jià)的化學(xué)處理液，很早就有人研究在堿性條件下以福爾馬林為還原劑的化學(xué)鍍銅法，這就是所謂的“沉銅法”，但是由于溶液本身的穩(wěn)定性太差，在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)沒(méi)有獲得突破，從而使其應(yīng)用受到阻礙，結(jié)果比化學(xué)鍍鎳的工業(yè)化要遲一些。

上世紀(jì)50年代是電子工業(yè)處于大發(fā)展的時(shí)期，這時(shí)對(duì)印刷線路板的孔金屬化提出了實(shí)踐的要求，從而刺激了化學(xué)鍍銅的研究。到了60年代，塑料電鍍的出現(xiàn)以及孔金屬化技術(shù)的成熟，化學(xué)鍍銅終于以工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模的姿態(tài)而出現(xiàn)了。

用于工業(yè)化的化學(xué)鍍銅工藝分為兩大類。一類是用于塑料電鍍和孔金屬化場(chǎng)合，鍍層厚度在1微米以下的薄的導(dǎo)電性鍍層。這種類型的化學(xué)鍍銅液主要是穩(wěn)定性高，便于在生產(chǎn)線上維持穩(wěn)定的生產(chǎn)流程。

另一類是用于印刷線路板加厚或電鑄的化學(xué)沉銅液。沉積層的厚度在20～30 μm以上。這時(shí)對(duì)鍍層的厚度和延展性有一定要求，對(duì)鍍液的要求是以反應(yīng)快速為主。鍍液的溫度通常在60～70 ℃之間，而不是象前一種類型是在常溫下操作。

化學(xué)鍍鎳的實(shí)用化實(shí)驗(yàn)是從1946年開始的。當(dāng)年，美國(guó)的布朗勒（A.Brenner）在研究合成石油的時(shí)候，偶然發(fā)現(xiàn)了次亞磷酸鈉能還原金屬鎳的現(xiàn)象。他抓住這個(gè)現(xiàn)象，深入研究，于1947開發(fā)出了化學(xué)鍍鎳工藝。

1953年布朗勒在美國(guó)《金屬精飾》（Metal Finishing）發(fā)表論文，介紹了化學(xué)沉積鎳層的物理性質(zhì)，指出那實(shí)際上是鎳磷合金的共同沉積，因此所獲得的鎳層比普通鎳要硬。

1954年，化學(xué)鍍鎳從只能在鐵合金基體上沉積發(fā)展到可以在非鐵系金屬上沉積。

1955年，皮比斯丁在《金屬精飾》上發(fā)表了在非金屬上沉積化學(xué)鎳的論文。預(yù)示在合成樹脂、陶瓷、玻璃、木材等材料上也可以獲得良好的鍍層。只是由于結(jié)合力太差，沒(méi)有能引起工業(yè)界的重視，延緩了這一技術(shù)的應(yīng)用。

直到1958年才有工業(yè)化的化學(xué)鍍鎳用于實(shí)際生產(chǎn)。

1959年，威斯特發(fā)表了關(guān)于在碳上沉積化學(xué)鎳的論文。但是直到1968年之前，化學(xué)鍍鎳工藝都是以高溫型為主。

上世紀(jì)60年代末，日本姬路工業(yè)大學(xué)的石橋知等對(duì)化學(xué)鍍鎳作了系統(tǒng)的研究，在日本《金屬表面技術(shù)》上發(fā)表了一系列論文，直到開發(fā)出常溫型化學(xué)鍍鎳工藝。這一工藝在1968年開發(fā)成功，于1970年在日本《金屬表面技術(shù)》期刊21卷發(fā)表。

此后，化學(xué)鍍鎳在非金屬電鍍等工業(yè)領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。由于它具有比化學(xué)鍍銅更多的優(yōu)點(diǎn)，尤其在非金屬電鍍方面，其優(yōu)良的穩(wěn)定性和鍍層性能，使之在很多場(chǎng)合取代了化學(xué)鍍銅。特別是在鍍層的導(dǎo)電性和裝飾性方面，都比化學(xué)鍍銅要好。

2 電子的量子態(tài)

我們經(jīng)常會(huì)聽(tīng)到“自由電子”一說(shuō)，其實(shí)電子是并不自由的，受到許多約束。例如電子進(jìn)入原子核外軌道不是隨意的，而是有嚴(yán)格的限定。例如第一層只能容納2個(gè)電子，并且這兩個(gè)電子必須是自旋相反的。第二層最多只能有8個(gè)電子，它們也只能以自旋相反的形態(tài)一對(duì)一對(duì)地在各自的分軌中運(yùn)行，第n 層則有2n2個(gè)電子。但最外層又最多只能有8個(gè)電子。最外層和次外層的電子由于離原子核較遠(yuǎn)，動(dòng)量比較大，又容易受到外力影響，因此會(huì)在最外層電子層間跳躍，這就是我們常說(shuō)的“自由電子”。這時(shí)電子是處在激發(fā)狀態(tài)，電子容易脫離原子而“跑掉”。它們也許有短暫的自由，成為離域的電子。然后還是會(huì)進(jìn)入別的軌道，成為新的核子的俘虜。因此，我們對(duì)電子的運(yùn)動(dòng)形態(tài)，可以作出以下總結(jié)：

（1）電子有兩種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)：基態(tài)和激發(fā)態(tài)。

（2）處于基態(tài)的電子表現(xiàn)為“本征”性質(zhì)，即組成原子、平衡質(zhì)子電性的而保持原子中性。這時(shí)電子是不導(dǎo)電的，即不發(fā)出能量。所有非導(dǎo)體都是電子處在本征態(tài)時(shí)表現(xiàn)出的物理現(xiàn)象。

（3）處在激發(fā)態(tài)的電子，是量子化的電子，它在核子外不同軌道間跳動(dòng)時(shí)放出能量，電流和電磁波是它分別作為粒子態(tài)和波態(tài)做的功。

（4）導(dǎo)體是電子在激發(fā)態(tài)時(shí)將電功傳送出去的載體。電子并沒(méi)有離開導(dǎo)體中的原子去流浪，而是以電子在原子外層能級(jí)間的躍遷而釋放的“位能”（正電位）向低位能端（負(fù)電位）傳導(dǎo)。電能只有在構(gòu)成的電子回路中才得以釋放，如果開關(guān)不打開，回路不通，電能就不會(huì)傳導(dǎo)。

（5）電子在核外電子軌道中的運(yùn)動(dòng)是極高速的（接近或等于光速），這么高的速度使其軌跡就像云一樣包圍著核子，因此電子軌道是以電子云的狀態(tài)呈現(xiàn)的。電子在“云”軌層中的具體位置無(wú)法精確確定，它出現(xiàn)在任意一處的狀態(tài)只能是一種幾率。

（6）電子也確實(shí)有離開原子的時(shí)候。這時(shí)這些轉(zhuǎn)移的電子一定會(huì)進(jìn)入其他結(jié)構(gòu)中去，構(gòu)成新的原子或分子，而失去了它們的原子或分子就不再是原來(lái)的原子或分子，而成為了離子。例如氫失去一個(gè)電子后就不再是氣體，而一個(gè)質(zhì)子，并且表現(xiàn)出完全不同于氫氣的性質(zhì)。

顯然，電鍍過(guò)程中電子從一類導(dǎo)體向二類導(dǎo)體轉(zhuǎn)移的行為，正是上述第（6）條所說(shuō)的行為。

我們都知道，量子力學(xué)起源于對(duì)光是粒子還是波的爭(zhēng)論。這一爭(zhēng)論最終是以光同時(shí)具有粒子和波的性質(zhì)而結(jié)束，并且以形成了以玻爾和薛定諤為代表的量子力學(xué)哥本哈根派而聞名世界。進(jìn)一步的研究和實(shí)驗(yàn)表明，波粒二象性不只是光子的性質(zhì)，它也是電子、原子、分子等通常經(jīng)典物理學(xué)中認(rèn)為是物質(zhì)的微粒所普遍具有的性質(zhì)。只是由于較大尺度粒子的相應(yīng)的波長(zhǎng)都比較短，其波動(dòng)性通常都表現(xiàn)不出來(lái)。

1927年，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的戴維孫和他的助手革末在美國(guó)《物理評(píng)論》上發(fā)表了發(fā)現(xiàn)電子衍射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從而證明電子也有波動(dòng)性。他們?cè)缭?921年就開始從事這項(xiàng)研究，但是在去英國(guó)牛津參加一次科學(xué)年會(huì)時(shí)，聽(tīng)到玻爾講到德布羅意1925提出波動(dòng)理論時(shí)預(yù)言過(guò)電子衍射，于是由不經(jīng)意的實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)為主動(dòng)研究這一現(xiàn)象，終于做出了電子衍射實(shí)驗(yàn)，并且與德布羅意的計(jì)算結(jié)果相符。同一時(shí)期湯姆遜也在英國(guó)《自然》雜志上發(fā)表了發(fā)現(xiàn)電子衍射的論文。這樣，1937年，湯姆遜和戴維孫一起獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

當(dāng)我們以量子化的觀念來(lái)關(guān)注電子在電極過(guò)程中的行為時(shí)，對(duì)兩類導(dǎo)體及其界面，會(huì)有許多新的思考。

電化學(xué)動(dòng)力學(xué)所有過(guò)程的研究都與界面有關(guān)，例如金屬電極與離子溶液之間的界面。對(duì)于金屬電極而言，則涉及電極的表面。就需要建立量子化的表面結(jié)構(gòu)模式，進(jìn)一步需要了解基本粒子在表面遷移、吸附等情況。進(jìn)而對(duì)雙電層內(nèi)電子的轉(zhuǎn)移進(jìn)行量子化的思考。

與固體表面有關(guān)的一個(gè)量子概念是量子粒子。即對(duì)涉及表面動(dòng)力學(xué)過(guò)程的粒子要建立既是微粒形態(tài)又有波動(dòng)性質(zhì)的概念。

如何將一個(gè)具體的微粒例如電子既看成是實(shí)體粒子，又是一種波，在電化學(xué)中是一個(gè)新問(wèn)題，但也是更有趣味的問(wèn)題。我們可以考慮電子在剛性的電極的原子中的行為與進(jìn)入到溶液中的電子行為是不同的。而經(jīng)典電化學(xué)從來(lái)不考慮電子是否有兩種不同的形態(tài)。也很少去討論一個(gè)電子的行為。用量子觀研究粒子在電化學(xué)過(guò)程中的行為，這是量子電化學(xué)的一個(gè)顯著特點(diǎn)。

3 化學(xué)鍍中的電子轉(zhuǎn)移

化學(xué)鍍與電鍍最大的區(qū)別是鍍覆過(guò)程電子的來(lái)源不同。電鍍依靠外接電源通過(guò)電極構(gòu)成電場(chǎng)，向溶液中的待還原金屬離子提供源源不斷的電子。只要通電過(guò)程持續(xù)，就有足夠多的電子進(jìn)入到雙電層及擴(kuò)散層中的金屬離子空軌中。外接電源的電子從陰極進(jìn)入溶液，要穿越雙電層中勢(shì)壘，電子進(jìn)入電解液是量子態(tài)的。我們將電子從電極進(jìn)入到溶液中離子空軌道的過(guò)程稱為躍遷。因?yàn)殡x開金屬電極的電子不再是在金屬原子間的最外層軌道中穿行，而是要進(jìn)入到溶液中去，而溶液與電極之間沒(méi)有軌道，卻有由雙電層中吸咐離子構(gòu)成的隧道，電子通過(guò)這些隧道進(jìn)入到離子空軌中去，能量充分的大量電子還會(huì)越過(guò)隧道的斷點(diǎn)向擴(kuò)散層的離子空軌中躍遷，使其還原為金屬原子，并且組裝成為金屬結(jié)晶，形成宏觀鍍層。

由電極上電子進(jìn)入溶液中離子空軌的行為，我們可以推知，化學(xué)鍍中還原劑提供的電子，由于沒(méi)有一類導(dǎo)體構(gòu)成的電子通道，還原劑電子進(jìn)入溶液中金屬離子空軌只能是躍遷。

在一類導(dǎo)體與二類導(dǎo)體中穿越的電子，隨著反應(yīng)離子本性和雙電層結(jié)構(gòu)因各種因素變化的不同，會(huì)遇到各種各樣的阻力，我們都可以將這些阻力看作電子隧道中的勢(shì)壘。從而可以引入量子效應(yīng)來(lái)進(jìn)行討論。

隧道效應(yīng)是由微觀粒子波動(dòng)性所確定的量子效應(yīng)，又稱勢(shì)壘貫穿?？紤]粒子運(yùn)動(dòng)遇到一個(gè)高于粒子能量的勢(shì)壘，按照經(jīng)典力學(xué)，粒子是不可能越過(guò)勢(shì)壘的；按照量子力學(xué)可以解出除了在勢(shì)壘處的反射外，還有透過(guò)勢(shì)壘的波函數(shù)，這表明在勢(shì)壘的另一邊，粒子的出現(xiàn)具有一定的概率，粒子可以貫穿勢(shì)壘。

化學(xué)鍍過(guò)程中用于金屬離子還原的電子來(lái)源于鍍液中的還原劑，例如化學(xué)鍍銅中的甲醛、化學(xué)鍍鎳中的次亞磷酸鈉等。由于沒(méi)有一類導(dǎo)體作為電子發(fā)射的平臺(tái)，電子是從還原劑的分子軌道中直接向金屬離子空軌躍遷，使之還原為金屬原子并且在受鍍材料表面結(jié)晶為金屬晶體而成為金屬鍍層。

作為受鍍材料的金屬或非金屬表面，要有催化這種還原過(guò)程的催化劑，化學(xué)鍍反應(yīng)才能發(fā)生并持續(xù)進(jìn)行。這方面有許多關(guān)于原理的探討并得出了一些具有一定指導(dǎo)意義的結(jié)論。但是幾乎都沒(méi)有能夠從量子電化學(xué)的角度加以詮釋。

實(shí)質(zhì)上，化學(xué)鍍中進(jìn)入金屬離子外層軌道的電子是穿過(guò)離子殼層躍遷進(jìn)入的。這一還原過(guò)程可以在基體金屬的表面持續(xù)進(jìn)行，也可以溶液本體中進(jìn)行。當(dāng)基體電位與還原金屬的電位間的電位差對(duì)吸咐還原金屬離子并對(duì)還原過(guò)程有催化作用時(shí)，還原出來(lái)的金屬就可以在基體表面沉積而形成鍍層。

4 置換鍍中的電子轉(zhuǎn)移

置換鍍與使用了還原劑的化學(xué)鍍不同。轉(zhuǎn)換鍍的電子仍然來(lái)自于一類導(dǎo)體。這看起來(lái)與電鍍過(guò)程中電子來(lái)源相似，但實(shí)際上有本質(zhì)不同。電鍍過(guò)程中陰極提供的大量電子是來(lái)源于外接電源，而置換鍍沒(méi)有外接電源，是作為受鍍體的基體中的金屬原子最外層電子被雙電層內(nèi)強(qiáng)勢(shì)的另一種金屬離子空軌吸引而出現(xiàn)兩種金屬離子間的電子轉(zhuǎn)移。結(jié)果是基體表面一部分原子失去電子成為金屬離子，離開基體進(jìn)入溶液，而獲得電子的另一種金屬離子還原為原子，在金屬基體表面沉積出來(lái)形成轉(zhuǎn)換鍍層。

顯然，基體原子中的電子也是以量子態(tài)躍遷到被還原的金屬離子的空軌中去的。但這一過(guò)程與還原金屬與基體金屬之間的電位差有直接關(guān)系。即負(fù)電位的基體可以將電子提供給待還原的正電位的金屬離子。這時(shí)基體金屬原子外層電子躍遷進(jìn)入雙電層的被還原金屬離子處層軌道，使其還原為金屬原子并結(jié)晶成為金屬鍍層。這一過(guò)程在自然發(fā)生時(shí)是無(wú)序的，持續(xù)到基體金屬表面原來(lái)的金屬氧化為金屬鹽，原結(jié)晶位被還原的金屬取代，這一過(guò)程就會(huì)停止。研究表明，如果在置換鍍液中加進(jìn)微量其他催化作用的金屬鹽，置換鍍過(guò)程還可以持續(xù)一定時(shí)間，其反應(yīng)速度也會(huì)提高。如果在鍍液中加進(jìn)適當(dāng)表面活性物質(zhì)，可以使置換過(guò)程有序而有利于金屬結(jié)晶的正常排列和生長(zhǎng)。這是有些轉(zhuǎn)換鍍可以獲得較好結(jié)合力而具有實(shí)用價(jià)值的原因。因此，置換化學(xué)鍍銀、轉(zhuǎn)換化學(xué)鍍錫、轉(zhuǎn)換化學(xué)鍍金都仍然在有些產(chǎn)品中應(yīng)用?，F(xiàn)在在鋼鐵上轉(zhuǎn)換化學(xué)鍍銅也出現(xiàn)可以保證接合力的工藝，可以使酸性鍍銅直接在鋼鐵基體上實(shí)現(xiàn)電鍍過(guò)程，是很有市場(chǎng)前景的。

5 結(jié) 論

對(duì)于化學(xué)鍍和置換鍍的結(jié)合力，一直倍受業(yè)界關(guān)注。廣義地說(shuō)，電鍍結(jié)合力是考核電鍍質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)，不管是化學(xué)鍍還是電鍍，也不管是酸性電鍍還是堿性電鍍，即使是氰化物電鍍，如果前處理不好，都存在鍍層結(jié)合力不良的問(wèn)題。因此才有三分電鍍七分前處理的說(shuō)法。當(dāng)然工藝體身的缺失是最主要的，即使解決了工藝本身存在的問(wèn)題，也仍然要做好電鍍前的前處理工作，也就是做好除油除銹和表面活化后才能進(jìn)入電鍍流程。有一種觀點(diǎn)認(rèn)為堿性鍍種有一定除油能力，前處理可以馬虎一些，這是絕對(duì)錯(cuò)誤的。精細(xì)化管理工藝，才能持續(xù)地保持產(chǎn)品質(zhì)量和延長(zhǎng)鍍液壽命。

基體表面狀態(tài)對(duì)化學(xué)鍍層結(jié)合力有重要影響。這個(gè)結(jié)論的最好例子是塑料電鍍的粗化對(duì)結(jié)合力的影響。粗化不夠的塑料表面不只是鍍層結(jié)合力不好，還會(huì)因?yàn)殡y以駐留活化液而命使得化學(xué)鍍層沉積不全。其他化學(xué)鍍和置換鍍同樣受基體表面狀態(tài)影響很大。其中除油不凈是影響最大的因素。

化學(xué)鍍和置換鍍由于金屬離子還原過(guò)程中的電子來(lái)源不同于電鍍過(guò)程，雖然所有這些鍍覆過(guò)程中電子都是量子態(tài)的，但其密度和能級(jí)仍然是有區(qū)別的，這使得這三類鍍層的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)有所不同，與基體材料的結(jié)合力也就有所差別。但是，只要有合適的添加劑改進(jìn)電子通道，使電子躍遷過(guò)程受控和有序，就可以獲得適合的金屬結(jié)晶和良好的結(jié)合力。