韋富存，歐盼盼，吳葉宇，吳佳雯，林 瑜，杜方凱，譚學(xué)才

（廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，林產(chǎn)化學(xué)與工程國家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西高校食品安全與藥物分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530008）

去氧腎上腺素（PHE）是一種重要的擬腎上腺素藥物，具有收縮血管并增加血壓的效果［1］，在醫(yī)學(xué)中通常用作血管加壓藥物，用于治療休克和維持麻醉狀態(tài)下血壓的穩(wěn)定，也用于緩解法洛四聯(lián)癥和陣發(fā)性室上性心動(dòng)過速的發(fā)作［2］。醫(yī)學(xué)研究表明，PHE的過量使用易導(dǎo)致人體出現(xiàn)胸痛、呼吸困難、心率異常、震顫或昏厥，甚至危及生命等不良反應(yīng)［3］。因此，對(duì)此類藥物進(jìn)行嚴(yán)格的質(zhì)量檢測(cè)在臨床治療和藥品質(zhì)量監(jiān)控中均具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。目前，PHE的測(cè)定方法主要有高效液相色譜法（HPLC）［4－5］、伏安法（CV）［6］和熒光法（FL）［7－9］。但這些方法的檢測(cè)時(shí)間較長，往往需要復(fù)雜的樣品前處理，相比之下，電化學(xué)發(fā)光法（ECL）因操作簡(jiǎn)單、成本低廉、檢測(cè)速度快、靈敏度高和儀器簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注［10］。然而，目前ECL技術(shù)在PHE類藥物分析中的應(yīng)用相對(duì)較少，因此，開發(fā)一種簡(jiǎn)單、高效和便捷的ECL方法用于檢測(cè)藥物中的PHE具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

Ru（bpy）2+3摻雜的二氧化硅納米粒子（RuSi NPs）作為經(jīng)典的電化學(xué)發(fā)光體，在ECL傳感器中發(fā)揮著重要的作用，然而二氧化硅的導(dǎo)電惰性容易導(dǎo)致RuSi NPs的ECL發(fā)光效率降低和靈敏度變差，極大地限制了其在ECL傳感器中的應(yīng)用。目前多種具有大比表面積和良好導(dǎo)電性能的材料已被用于改善RuSi NPs的ECL性能，例如Wang等［11］制備了Ru（bpy）2+3摻雜的Au－SiO2核殼納米復(fù)合材料（Au@SiO2－Ru），并用作ECL傳感器的發(fā)光體和信號(hào)放大元件；張慧等［12］基于3D石墨烯/SiO2@Ru（bpy）2+3復(fù)合材料構(gòu)建了敵草隆的電化學(xué)發(fā)光傳感器；Chen等［13］將羧基化多壁碳納米管（CMWCNTs）與Ru（bpy）2+3摻雜的二氧化硅納米球混合制成薄膜，并修飾于玻碳電極的表面，具有優(yōu)良導(dǎo)電性和大比表面積的CMWCNTs有效提高了復(fù)合薄膜的導(dǎo)電性，并顯著地提高了Ru（bpy）2+3的ECL信號(hào)。然而，目前尚無文獻(xiàn)報(bào)道關(guān)于二氧化鈦和RuSi NPs復(fù)合物在ECL傳感器中的應(yīng)用。

花狀二氧化鈦是一種重要的半導(dǎo)體材料，其表面呈現(xiàn)三維的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，因而比其他形貌二氧化鈦（如量子點(diǎn)、球狀、管狀、多孔狀等）有著更大的比表面積，而且其表面富含羥基，容易進(jìn)行功能化修飾，因此受到人們的普遍關(guān)注［14］。然而，由于用于合成二氧化鈦的鈦源試劑（如鈦酸四丁酯、四異丙醇鈦和四氟化鈦等）具有高的反應(yīng)活性，易在空氣中發(fā)生水解而導(dǎo)致合成的二氧化鈦出現(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚的現(xiàn)象，因此極大地限制了其在ECL傳感器中的應(yīng)用。鉑納米粒子（Pt NPs）作為一種重要的催化劑，已被證明是魯米諾（Luminol）［15］、紅熒烯［16－17］、石墨相碳化氮等多種ECL發(fā)光試劑的敏化劑。然而由于Pt NPs的顆粒較小，單個(gè)Pt NPs的催化作用有限且不穩(wěn)定，通常需要將其負(fù)載于特殊的基底表面以提高其催化活性。

本研究采用溶劑熱法制備了一種高度有序的花狀分級(jí)二氧化鈦微/納米顆粒（fl-TiO2），將其負(fù)載于Pt NPs和RuSi NPs，構(gòu)建了一種基于fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs的新型固態(tài)ECL傳感器。Pt NPs優(yōu)異的電催化活性顯著提高了RuSi NPs－三丙胺（TPrA）體系的ECL信號(hào)強(qiáng)度，fl-TiO2的巨大比表面積則為Pt NPs和RuSi NPs提供了豐富的結(jié)合位點(diǎn)，因此，fl-TiO2/Pt NPs復(fù)合物可充當(dāng)新型的ECL信號(hào)放大器，以顯著提高RuSi NPs－TPrA體系的ECL發(fā)射效率。最后，基于PHE對(duì)該傳感器的ECL響應(yīng)信號(hào)有強(qiáng)烈的抑制作用，成功地將該傳感器用于藥物中PHE的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

MPI－EⅡ型電致化學(xué)發(fā)光檢測(cè)系統(tǒng)（西安瑞邁分析儀器有限公司）；PGSTAT 128N型電化學(xué)工作站（瑞士萬通中國有限公司）；SUPRA 55 Sapphire場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國Carl Zeiss公司）；D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀（德國布魯克AXS公司）；日立F－4600型熒光分光光度計(jì)（日本Hitachi公司）；Agilent Cary 60紫外可見分光光度計(jì)（美國安捷倫有限公司）。

鈦酸四丁酯（TBT）、油酸、曲拉通X-100（TX－100）、六水合氯鉑酸、環(huán)己烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）、正丁醇、硅酸四乙酯（TEOS）、檸檬酸三鈉（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；三丙胺（TPrA）、濃氨水（25%～28%）、Ru（bpy）3Cl2·6H2O（上海麥克林生化科技有限公司）；濃鹽酸（36．5%，西隴科學(xué)股份有限公司）；鹽酸去氧腎上腺素（PHE，索萊寶生物科技有限公司）；鹽酸去氧腎上腺素注射液（1 mL，10 mg，上海禾豐制藥有限公司），所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為密理博超純水系統(tǒng)凈化的超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

示差脈沖伏安（DPV）、交流阻抗（EIS）和ECL測(cè)試均采用三電極體系：fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs/GCE為工作電極，Ag/AgCl（0．3 mol/L KCl）電極為參比電極，Pt柱電極為輔助電極。DPV測(cè)試條件：掃描電位為－0．2～0．6 V，掃描速率為0．1 V/s，電解質(zhì)溶液為10 mL含有0．1 mol/L KCl和5．0×10－3mol/L K3［Fe（CN）6］的混合溶液。EIS測(cè)試條件：頻率范圍為0．01～100 000 Hz，振幅為0．01 V，測(cè)試電位為開路電位，電解質(zhì)溶液為10 mL含有0．1 mol/L KCl、5．0×10－3mol/L K3［Fe（CN）6］和5．0×10－3mol/L K4［Fe（CN）6］的混合溶液。ECL測(cè)試條件：光電倍增管（PMT）的電壓為600 V，掃描電位為0～1．25 V，掃描速率為0．2 V/s，電解質(zhì)溶液為含有2．0×10－3mol/L TPrA的磷酸鹽緩沖溶液（PBS，0．1 mol/L）。

1.3 fl-TiO 2/Pt NPs/RuSi NPs復(fù)合材料的制備

參照文獻(xiàn)制備RuSi NPs［21］：將1．77 mL TX－100、7．5 mL環(huán)己烷、1．8 mL正己醇和340μL Ru（bpy）2+3溶液（40×10－3mol/L）混合攪拌0．5 h，然后加入100 mL TEOS和60μL濃氨水，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)24 h，用丙酮破乳沉降，離心收集固體物并依次用無水乙醇和水各洗滌3次，冷凍干燥，得到橙黃色的RuSi NPs。

參照文獻(xiàn)制備fl-TiO2［22］：在攪拌下將2 mL濃鹽酸、20 mL油酸和4 mL TBT混合均勻后，轉(zhuǎn)移至50 mL Teflon內(nèi)襯中，在180℃下反應(yīng)12 h，離心收集產(chǎn)物并用無水乙醇洗滌數(shù)次，在60℃下干燥處理，然后在500℃下退火1 h，得到純白色的fl-TiO2。

Pt NPs的制備方法與文獻(xiàn)一致［15］：在劇烈攪拌下，將0．5 mL檸檬酸三鈉溶液（3 mol/L）快速注入50 mL沸騰的H2PtCl6溶液（1．0%）中并保持?jǐn)嚢?．5 h，得到黑褐色的Pt NPs溶液。

fl-TiO2/Pt NPs的制備：在攪拌下將400μL APTES溶液加入2 mL fl-TiO2的無水乙醇分散液（10 mg/mL）中，在室溫下反應(yīng)6 h，離心收集固體物，經(jīng)無水乙醇洗滌數(shù)次，得到氨基功能化的fl-TiO2，然后分散于10 mL Pt NPs溶液中，在室溫下攪拌12 h，產(chǎn)物經(jīng)離心和水洗滌數(shù)次后，重新分散于10 mL水中，得到fl-TiO2/Pt NPs的懸浮液。

fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs的制備：將不同體積（2、4、6、8、10 mL）的fl-TiO2/Pt NPs懸浮液與12 mg RuSi NPs混合均勻，加水定容至10 mL，超聲分散均勻后得到fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs的懸浮溶液。

1.4 傳感器的制備

依次用粒徑分別為1．0、0．3、0．05μm的α-Al2O3粉末將玻碳電極（GCE）進(jìn)行拋光處理，然后將4μL的fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs懸浮液涂覆于GCE的表面，自然晾干后，制成fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs/GCE傳感器。fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs/GCE傳感器的構(gòu)建過程和檢測(cè)機(jī)理如圖1所示。

圖1 fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs復(fù)合材料的制備過程（A）和傳感器的檢測(cè)機(jī)理（B）Fig．1 The preparation process of fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs（A）and its probable mechanism for PHEdetection（B）

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

采用掃描電鏡（SEM）分別對(duì)fl-TiO2、Pt NPs、fl-TiO2/Pt NPs、RuSi NPs和fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs共5種合成材料的形貌進(jìn)行表征。其中，fl-TiO2呈大小均勻、粒徑約為5μm的球狀顆粒（圖2A），其表面是由大量的長方體狀晶體由球心向外有序組裝而成的花瓣?duì)罘旨?jí)結(jié)構(gòu)（圖2B）。fl-TiO2/Pt NPs（圖2C）中可明顯觀察到有大量Pt NPs附于fl-TiO2的表面，結(jié)合Pt NPs的SEM圖（圖2D）可知，Pt NPs與fl-TiO2復(fù)合后，原本聚集的Pt NPs均勻地分布在fl-TiO的表面。fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs（圖2E）的表面有大量Pt NPs和球形顆粒填充于fl-TiO2的花狀結(jié)構(gòu)中，結(jié)合RuSi NPs的SEM圖（圖2F）可知，這些球形顆粒為RuSi NPs，顆粒大小均勻，直徑約為70 nm，初步證明fl-Ti O2/Pt NPs/RuSi NPs已成功制備。

圖2 宏觀fl-Ti O2（A），微觀fl-TiO2（B），fl-TiO2/Pt NPs（C），Pt NPs（D），fl-Ti O2/Pt NPs/RuSi NPs（E）及RuSi NPs（F）的SEM圖Fig．2 SEM images of macroscopic fl-TiO2（A），microscopic fl-TiO2（B），fl-TiO2/Pt NPs（C），Pt NPs（D），fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs（E）and RuSi NPs（F）

圖3A展示了RuSi NPs的紫外－可見吸收光譜（曲線a）和熒光光譜（曲線b），可明顯觀察到RuSi NPs在300 nm和450 nm處分別出現(xiàn)了Ru（bpy）32+的特征吸收峰，其最大熒光發(fā)射波長為610 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致［23］，說明成功制備了RuSi NPs。fl-TiO2的XRD圖譜（圖3B）在2θ為69．9°和36．3°出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦二氧化鈦（JCPDS NO．21－1272）的（220）和（103）晶面，在27．6°、39．4°、41．5°、44．2°、54．5°、56．8°、62．9°、64．3°和69．2°出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)金紅石相二氧化鈦（JCPDS NO．21－1276）的（110）、（200）、（111）、（210）、（211）、（220）、（002）、（310）和（301）晶面，表明fl-TiO2是由銳鈦礦相和金紅石相組成的混合晶型。fl-Ti O2/Pt NPs/RuSi NPs的EDS圖譜（圖3C）則表明該材料含有Ti、O、Pt、Ru和Si元素。

圖3 RuSi NPs的紫外－可見吸收光譜及熒光光譜（A），fl-TiO2的XRD圖譜（B）及fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs的EDS圖譜（C）Fig．3 UV－Vis absorption spectrum and fluorescence spectrum of RuSi NPs（A），XRD pattern of fl-TiO2（B），and EDS pattern of fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs（C）

2.2 傳感器的電化學(xué)行為

采用示差脈沖伏安法（DPV）考察了5．0×10－3mol/L［Fe（CN）6］3－在不同修飾電極上的電化學(xué)行為。如圖4A所示，裸GCE產(chǎn)生了一個(gè)比較強(qiáng)的電流信號(hào)（曲線a），這是［Fe（CN）6］3－在電極表面還原為［Fe（CN）6］4－而產(chǎn)生的還原峰電流；當(dāng)GCE的表面修飾RuSi NPs后產(chǎn)生的電流信號(hào)明顯減?。ㄇ€b），這是由于導(dǎo)電性較差的SiO2阻礙了GCE表面的電子向擴(kuò)散層中的［Fe（CN）6］3－發(fā)生轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致［Fe（CN）6］3－的還原過程受阻；當(dāng)GCE表面修飾fl-TiO2/RuSi NPs時(shí)，響應(yīng)信號(hào)進(jìn)一步減小（曲線c），這是由RuSi NPs和fl-TiO2對(duì)電子傳遞的阻礙作用所致；fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs/GCE的電流信號(hào)（曲線d）相對(duì)于fl-TiO2/RuSi NPs/GCE有所增大，這是因?yàn)榫哂辛己脤?dǎo)電性和電催化活性的Pt NPs提高了電子在GCE表面的傳遞效率，從而顯著提高了GCE的催化活性。

采用交流阻抗分析（EIS）研究了［Fe（CN）6］3－/4－在不同修飾電極上的電化學(xué)行為。如圖4B所示，裸GCE的阻抗值較?。≧et=103Ω，曲線a），表明［Fe（CN）6］3－/4－探針在裸GCE表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移時(shí)受到的阻力較小；RuSi NPs/GCE的阻抗（Ret=815Ω，曲線b）相對(duì)于裸GCE明顯增大，說明RuSi NPs的導(dǎo)電性較差，對(duì)電子的傳遞有阻礙作用；fl-TiO2/RuSi NPs/GCE的阻抗值（Ret=1 261Ω，曲線c）較RuSi NPs/GCE有所增大，說明fl-TiO2的導(dǎo)電性較差，并降低了電子的轉(zhuǎn)移速率；fl-Ti O2/Pt NPs/RuSi NPs/GCE的阻抗值（Ret=1 125Ω，曲線d）相對(duì)于fl-TiO2/RuSi NPs/GCE有所減小，這是因?yàn)榧尤刖哂辛己脤?dǎo)電性的Pt NPs改善了RuS NPs/fl-Ti O2的導(dǎo)電性，并加快了［Fe（CN）6］3－/4－在GCE表面的電子轉(zhuǎn)移速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與DPV法一致。

圖4 不同修飾電極的DPV響應(yīng)（A）及EIS圖譜（B）Fig．4 DPV curves（A）and the corresponding EIS responses（B）of different electrodes a：bare GCE，b：RuSi NPs/GCE，c：fl-Ti O2/RuSi NPs/GCE，d：fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs/GCE

2.3 傳感器的ECL行為及檢測(cè)機(jī)理

在含有2．0×10－3mol/L TPrA的PBS溶液（0．1 mol/L，pH 8．0）中，考察了5種不同電極的ECL圖譜（見圖5）。結(jié)果顯示，裸GCE（曲線a，ECL≈2．0 a．u．）幾乎不產(chǎn)生ECL信號(hào)，而RuSi NPs/GCE（曲線b，ECL≈9 255 a．u．）、fl-TiO2/RuSi NPs/GCE（曲線c，ECL≈11 510 a．u．）和fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs/GCE（曲線d，ECL≈16 320 a．u．）電極則隨著修飾不同材料后，其ECL響應(yīng)信號(hào)逐漸增大。這是因?yàn)榫哂袃?yōu)異電催化活性的Pt NPs加快了Ru（bpy）－TPrA體系的ECL反應(yīng)速率（式1～4），而fl-TiO2的豐富分級(jí)微/納米結(jié)構(gòu)則為RuSi NPs和Pt NPs提供了大量的結(jié)合位點(diǎn)，并有效縮短了電子在兩者之間傳遞的距離，因此fl-TiO2/Pt NPs復(fù)合物可作為RuSi NPs－TPrA體系的ECL信號(hào)放大器，三者的結(jié)合成功實(shí)現(xiàn)了傳感器ECL信號(hào)的雙重放大。當(dāng)ECL反應(yīng)體系中含有1．0×10－6mol/L PHE時(shí)，fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs/GCE的ECL響應(yīng)信號(hào)急劇減?。ㄇ€e，ECL≈13 180 a．u．），表明PHE對(duì)該傳感器的ECL響應(yīng)信號(hào)有顯著抑制作用，這可能是因?yàn)镻HE具有兒茶酚胺結(jié)構(gòu)，容易在陽極被氧化為PHE的氧化物，然后進(jìn)一步和TPrA?反應(yīng)，導(dǎo)致TPrA?的數(shù)量減少并抑制了RuSi NPs的ECL發(fā)射行為。

圖5 加入1．0×10－6 mol/L PHE前（a～d）后（e），不同電極在2．0×10－3 mol/L TPrA溶液中的ECL圖譜Fig．5 ECL curves of different electrodes in 2．0×10－3 mol/L TPrA solution before（a－d）and after（e）adding 1．0×10－6 mol/L PHEa：bare GCE，b：RuSi NPs/GCE，c：fl-TiO2/RuSi NPs/GCE，d：fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs/GCE，e：fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs/GCE；0．1 mol/L PBS（pH 8．0）

2.4 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

考察了fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs混合物中fl-TiO2/Pt NPs用量對(duì)傳感器的影響，如圖6A所示，在fl-TiO2/Pt NPs的用量為2～6 mL范圍內(nèi)，傳感器的ECL響應(yīng)信號(hào)隨著fl-TiO2/Pt NPs用量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)fl-TiO2/Pt NPs的用量繼續(xù)增加至10 mL時(shí)，ECL響應(yīng)信號(hào)則逐漸減小，因此選取6 mL作為fl-TiO2/Pt NPs的最佳用量。fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs的修飾量對(duì)傳感器的影響如圖6B所示，隨著fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs的修飾量由2μL逐漸增加至4μL時(shí)，產(chǎn)生的ECL響應(yīng)信號(hào)逐漸增至最大值，當(dāng)修飾量繼續(xù)增大至6μL時(shí)，ECL信號(hào)則逐漸減弱，這是因?yàn)榇罅康膄l-TiO2和RuSi NPs堆積于GCE表面時(shí)，易造成電子在電極表面的運(yùn)動(dòng)受阻，從而抑制了ECL信號(hào)的產(chǎn)生，因此選擇fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs的最佳修飾量為4μL。ECL反應(yīng)體系pH值對(duì)傳感器的影響如圖6C所示，pH值在6．0～10．0范圍內(nèi)對(duì)傳感器響應(yīng)的ECL信號(hào)產(chǎn)生顯著影響，且當(dāng)pH 8．0時(shí)，傳感器的ECL信號(hào)最強(qiáng)，因此選取pH 8．0作為ECL反應(yīng)體系的最佳pH條件。

圖6 fl-TiO2/Pt NPs用量（A）、fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs修飾量（B）及pH值（C）對(duì)ECL反應(yīng)體系的影響Fig．6 Effects of fl-TiO2/Pt NPs amount（A），fl-TiO2/Pt NPs/RuSi NPs modification amount（B）and pH value（C）on ECL reaction system

2.5 工作曲線與檢出限

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，將傳感器用于檢測(cè)不同濃度的PHE，如圖7所示，隨著PHE的濃度由0 mol/L逐漸增至8．0×10－5mol/L，傳感器的ECL響應(yīng)信號(hào)逐漸減小。在1．0×10－7～8．0×10－5mol/L濃度范圍內(nèi)，ECL響應(yīng)信號(hào)的變化值ΔI（ΔI=I0－IPHE）與PHE濃度的對(duì)數(shù)（lgCPHE）呈良好的線性關(guān)系，線性方程為ΔI（a．u．）=2 652．12lgCPHE（mol/L）+19 008．06，相關(guān)系數(shù)（r2）為0．998 4，檢出限（S/N=3）為2．5×10－8mol/L。與部分文獻(xiàn)（表1）報(bào)道的PHE檢測(cè)方法相比，本文所制備的傳感器表現(xiàn)出更寬的檢測(cè)范圍和更低的檢出限。

圖7 傳感器對(duì)不同濃度PHE的ECL響應(yīng)Fig．7 ECL curves of the proposed sensor at different concentrations of PHE concentration of PHE（1－8）：0，1．0，5．0，10，50，100，500，800（×10－7 mol/L）

表1 與其他PHE檢測(cè)方法的對(duì)比Table 1 Comparisons of the linear range and detection limit of this work with the other PHE detection methods

2.6 傳感器的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性與選擇性

考察了單根修飾電極在7天內(nèi)對(duì)1．0×10－6mol/L PHE的檢測(cè)效果，測(cè)得第7天響應(yīng)的ECL信號(hào)仍保持為初始值的96．6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1．3%；在相同實(shí)驗(yàn)條件下，將平行制備的5根修飾電極用于檢測(cè)1．0×10－6mol/L PHE，響應(yīng)信號(hào)的RSD為1．0%，表明傳感器具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。選用幾種常見離子、輔料以及具有相似結(jié)構(gòu)的物質(zhì)作為干擾物，與傳感器對(duì)1．0×10－6mol/L PHE的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，100倍的Na+、Ca2+、K+、Mg2+、CO2-3、檸檬酸（CA）和葡萄糖（GLU），80倍的對(duì)乙酰氨基酚（APAP），45倍的OH－和抗壞血酸（AA），40倍的多巴胺（DA）對(duì)PHE的檢測(cè)結(jié)果影響較小（誤差在±5%以內(nèi)），表明傳感器具有良好的選擇性。

2.7 實(shí)際樣品的檢測(cè)

在優(yōu)化條件下，對(duì)PHE注射液中的PHE濃度進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得其濃度為3．3×10－7mol/L。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)注射液分別進(jìn)行3個(gè)不同濃度水平的加標(biāo)，測(cè)得回收率為99．2%～108%，且RSD均低于5%（見表2）。說明該傳感器在實(shí)際樣品的檢測(cè)中具有良好的可行性。

表2 鹽酸去氧腎上腺素注射液中PHE含量的測(cè)定及回收率結(jié)果Table 2 Determination of PHE in phenylephrine hydrochloride injection and its recoveried results

3 結(jié) 論

本文成功構(gòu)建了基于fl-Ti O2/Pt NPs/RuSi NPs的新型固態(tài)ECL傳感器，并用于藥物中PHE的檢測(cè)。fl-TiO2/Pt NPs顯著提高了RuSi NPs的ECL發(fā)射效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該傳感器具有較寬的檢測(cè)范圍和較低的檢出限，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。本研究為ECL傳感平臺(tái)的構(gòu)建提供了一種新的ECL信號(hào)放大策略，并拓寬了ECL傳感器在藥物分析中的應(yīng)用。