張秋云，李 虎

(1.安順學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 安順 561000；2.貴州大學(xué) 生物質(zhì)資源綜合利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025)

當(dāng)今，伴隨著全球經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，化石能源的消耗日益劇增，能源危機(jī)日益突出。同時(shí)，化石燃料的燃燒又會對環(huán)境造成污染(霧霾、氣候變暖等)，與可持續(xù)發(fā)展理念背道而馳。為此，尋找可持續(xù)、安全環(huán)保的替代能源已經(jīng)成為資源利用領(lǐng)域研究熱點(diǎn)[1]。生物質(zhì)資源作為一種可再生能源，是解決當(dāng)前能源危機(jī)和環(huán)境污染的有效途徑[2]。目前，生物柴油合成、纖維素酯類的合成及生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化能源品是主要的生物質(zhì)能源合成過程，而與開發(fā)生物質(zhì)能源相關(guān)的新型催化材料及催化技術(shù)尤為關(guān)鍵。傳統(tǒng)使用的催化劑主要是均相酸堿催化劑，但均相催化劑存在難以分離和回收的問題[3]，而非均相催化劑可以克服上述缺點(diǎn)。因此，研究者把注意力轉(zhuǎn)向?qū)ふ抑苽涑杀镜汀⒅貜?fù)利用效果理想的非均相催化劑，如金屬氧化物、多金屬氧酸鹽、離子液體、金屬有機(jī)框架物等[4]。但存在金屬氧化物催化反應(yīng)活性較低，多金屬氧酸鹽比表面積較小且易溶于極性溶劑，離子液體自身價(jià)格昂貴等問題，金屬有機(jī)框架物因具有大比表面積、開放的孔結(jié)構(gòu)等獨(dú)特性質(zhì)而在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[5]。

金屬有機(jī)框架物(metal-organic frameworks, MOFs)，是由無機(jī)金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的有機(jī)配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料，兼有無機(jī)材料的剛性和有機(jī)材料的柔性特征，且具有高密度的金屬活性位點(diǎn)、明確的微觀結(jié)構(gòu)、孔徑可調(diào)、組分多樣、表面易功能化等諸多優(yōu)點(diǎn)[6-7]。1995年，YAGHI小組首次報(bào)道了由有機(jī)配體均苯三甲酸與金屬離子Co2+配合而成的配位化合物，并將其命名為MOFs，開創(chuàng)了MOFs的研究[8]。隨后，YAGHI小組[9]又報(bào)道了由鋅四氧簇與對苯二甲酸配位而成的具有三維結(jié)構(gòu)的多孔MOF-5，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的多孔性能，實(shí)際應(yīng)用相當(dāng)廣泛。2005年法國FéREY課題組[10]合成了熱穩(wěn)定性能好，并具有超大孔特征的MIL-101。2008年，YAGHI課題組又首次利用咪唑、苯并咪唑等配體合成ZIFs系列化合物，并系統(tǒng)研究了其穩(wěn)定性、氣體吸附等性質(zhì)[11]。自此，眾多種類的MOFs相繼被報(bào)道，其中羧酸MOFs基催化劑因良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及質(zhì)子酸性等優(yōu)點(diǎn)被較多地應(yīng)用于催化各種有機(jī)反應(yīng)。本文主要介紹羧酸MOFs基催化劑的常用制備方法及近年來各類羧酸MOFs基催化劑在生物質(zhì)能源合成方面的研究現(xiàn)狀，并就羧酸MOFs基催化劑目前存在的問題和將來的研究方向進(jìn)行了展望，以期為未來MOFs基催化劑的研究起到一定的參考作用。

1 羧酸MOFs基催化劑的制備方法

目前，羧酸MOFs基催化劑的制備方法有水熱合成法、機(jī)械攪拌法、加熱回流法、微波輔助法、超聲波輔助法、電化學(xué)合成法及離子熱合成法等[10,12]，其中水熱合成法、機(jī)械攪拌法、加熱回流法、微波輔助法較為常見。水熱合成法是指將金屬鹽和有機(jī)配體溶解在溶劑中，而后轉(zhuǎn)移到高溫反應(yīng)釜中，在自生壓力下使反應(yīng)物溶解并促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，最后得到MOFs。使用該法合成出的MOFs晶體生長規(guī)整，且操作工藝簡單。機(jī)械攪拌法是指在機(jī)械力的作用下使反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。該法不需要溶劑的參與，在常壓下即可完成，操作條件溫和，但得到的產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)較差且含雜質(zhì)較多。加熱回流法是在回流的條件下使反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。此法避免了高溫高壓，回流溫度由選定的溶劑確定，但此法得到的產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)較差。微波輔助法是以微波作為熱源，對反應(yīng)體系進(jìn)行升溫促使化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。該法制備的MOFs成核速率快、過程簡單，但得到的產(chǎn)物多為單晶和多晶的混合物。

2 羧酸MOFs基催化劑的催化性能

2.1 羧酸MOFs催化劑

由于羧酸MOFs框架中的金屬中心的配位不飽和或金屬團(tuán)簇上帶有特定官能團(tuán)的取代基，從而使羧酸MOFs自身具備一定的催化活性。RAVON等[13]合成了具有立方結(jié)構(gòu)的MOF-5，并用于催化Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)。雖然MOF-5框架中金屬鋅中心的配位是飽和的，但其團(tuán)簇中心有-OH，從而在催化反應(yīng)中也表現(xiàn)出好的反應(yīng)活性。MARSO等[14]以氯化鉻、乙酸鈷與對苯二甲酸為原料分別合成鉻基MOFs(Cr-Tp MOFs)和鈷基MOFs(Co-Tp MOFs)，并將其應(yīng)用于高酸值Calophylluminophyllum油的預(yù)酯化反應(yīng)。經(jīng)對Cr-Tp MOFs和Co-Tp MOFs表面酸強(qiáng)度分析，數(shù)據(jù)顯示兩種催化劑的表面酸強(qiáng)度分布在1.6UiO-66(Ce)>UiO-66(Zr)。UiO-66(Hf)催化乙酰丙酸與甲醇的酯化反應(yīng)中，乙酰丙酸與甲醇摩爾比1 ∶15、催化劑用量20 mg、80 ℃反應(yīng)4 h，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率達(dá)84.1%。JRAD等[16]采用UiO-66、UiO-66(COOH)2、UiO-66(NH2)3種羧酸MOFs催化劑(見圖1)用于丁酸與丁醇的酯化反應(yīng)中合成綠色燃料添加劑丁酸丁酯。研究結(jié)果表明，UiO-66(COOH)2在3種羧酸MOFs中催化活性最好，其丁酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，與H2SO4(轉(zhuǎn)化率約為95%)催化該反應(yīng)的活性相當(dāng)，這歸結(jié)為額外的酸性基團(tuán)被嫁接到了有機(jī)配體上增強(qiáng)了催化活性，同時(shí)，催化劑合適的顆粒尺寸有利于傳質(zhì)反應(yīng)的進(jìn)行及反應(yīng)物較容易地接觸活性位點(diǎn)。

圖1 UiO-66、UiO-66(COOH)2、UiO-66(NH2)合成示意圖[16]

ABOU-ELYAZED等[17]采用帶有不同官能團(tuán)的羧酸配體合成了一系列UiO-66(Zr)基催化劑(UiO-66(Zr)-NH2>UiO-66(Zr)-NO2>UiO-66(Zr))，并將其應(yīng)用于油酸與甲醇的酯化反應(yīng)制備生物柴油。數(shù)據(jù)顯示，UiO-66(Zr)-NH2、UiO-66(Zr)-NO2、UiO-66(Zr) 分別在最佳條件下催化酯化反應(yīng)，酯化率為86.3%、90.7%、97.3%，且催化劑重復(fù)使用3次仍表現(xiàn)較好的催化活性，這是由于UiO-66(Zr)基骨架中同時(shí)存在B 酸和L 酸及官能團(tuán)間的協(xié)同催化作用。李進(jìn)課題組[18]以對苯二甲酸、2-硝基對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸等4種配體為原料，添加不同調(diào)節(jié)劑水熱合成了鋯基MOFs催化劑。結(jié)果表明，以苯甲酸為添加劑得到了規(guī)整的UiO-66，以甲酸為添加劑得到大比表面積(1 973.8 m2/g)的UiO-66，為此合成了添加甲酸為調(diào)節(jié)劑的3種鋯基MOFs催化高酸值麻瘋樹油的預(yù)酯化反應(yīng)，UiO-66-NH2展現(xiàn)較好催化活性，其轉(zhuǎn)化率為50.7%。

最近，JAMIL等[19]以對苯二甲酸、硫酸銅、碳酸鈣為原料合成了Cu-MOF及Ca-MOF，并用于催化地溝油制備生物柴油。最佳條件下，生物柴油產(chǎn)率分別為78.3%、78%，而Cu-MOF與Ca-MOF同時(shí)用于催化地溝油制備生物柴油，其產(chǎn)率可達(dá)85%；催化劑表征發(fā)現(xiàn)，合成的立方MOF晶體尺寸<50 nm，且在溫度600 ℃以下Cu-MOF及Ca-MOF表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。另外，合成的催化劑重復(fù)使用3次，生物柴油產(chǎn)率僅下降了7%。ABDELSALAM小組[20]采用微波輔助法合成了Mg3(bdc)3(H2O)2催化劑，在油酸與甲醇摩爾比為1 ∶15，催化劑用量為0.15%，微波輔助下，反應(yīng)8 min，油酸轉(zhuǎn)化率為97%，催化劑重復(fù)使用5次，轉(zhuǎn)化率仍達(dá)92%。BEN-YOUSSEF等[21]使用MOF-5催化劑同時(shí)催化地溝油、麻瘋樹油的酯化、酯交換反應(yīng)制備生物柴油，并采用響應(yīng)面法優(yōu)化了反應(yīng)條件。最優(yōu)條件下，催化地溝油轉(zhuǎn)化生物柴油產(chǎn)率為90.8%、催化麻瘋樹油轉(zhuǎn)化生物柴油產(chǎn)率為88.3%，同時(shí)油料中游離脂肪酸的酯化率分別為93.3%、94.8%，且合成的生物柴油能達(dá)到國際ASTM D6751標(biāo)準(zhǔn)。以上結(jié)果表明，MOF-5能有效地同時(shí)催化酯化與酯交換反應(yīng)。

2.2 羧酸MOFs負(fù)載活性組分復(fù)合催化劑

由于MOFs具有可修飾的特點(diǎn)，可通過對羧酸MOFs進(jìn)行磺化、嫁接特定官能團(tuán)、封裝活性組分等途徑提高M(jìn)OFs基復(fù)合催化劑的催化活性(表1)。HASAN等[22]采用水熱法合成了磺化的MIL-101(Cr)-SO3H催化劑，微波輔助下催化油酸與甲醇反應(yīng)20 min，其產(chǎn)率能達(dá)93%，且催化劑重復(fù)使用3次，反應(yīng)產(chǎn)率仍高于80%。DESIDERY等[23]利用2-磺酸對苯二甲酸單鈉鹽對UiO-66進(jìn)行磺化，合成得到高-SO3H基團(tuán)含量(2.8 mol/mol(催化劑))的UiO-66-SO3H(100)固體酸催化劑，在酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。另外，GUPTA等[25]合成了3個(gè)基于UiO-66基的磺化固體酸催化劑(UiO-66(Hf)-NH2、UiO-66(Hf)-SO3H、UiO-66(Zr)-SO3H)，見圖2。經(jīng)測定，UiO-66(Hf)-SO3H在糠醇的醇解及乙酰丙酸的酯化反應(yīng)中展現(xiàn)出高的催化活性，其中，在催化乙酰丙酸與甲醇的酯化反應(yīng)中，催化劑重復(fù)使用4次，其產(chǎn)率仍能達(dá)82%。這可歸因于UiO-66(Hf)-SO3H固體酸中存在強(qiáng)的布朗斯特酸性及Hf金屬團(tuán)簇上的Hf-μ3-OH鍵。

圖2 UiO-66(Hf)-SO3H固體酸水熱合成示意圖[25]

HASSAN課題組[30]采用Zr(IV)的Salen配合物嫁接到金屬有機(jī)框架NH2-MIL-101(Cr)上，合成得到高活性的多孔多功能NH2-MIL-101(Cr)-Sal-Zr復(fù)合催化劑，并應(yīng)用于催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)、醛類的縮合反應(yīng)及苯甲醚的傅克反應(yīng)酰化反應(yīng)，均表現(xiàn)出良好的催化活性。通過探究催化劑在油酸與甲醇的循環(huán)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)得出，催化劑使用第1次到第6次時(shí)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率分別為74.1%、73.7%、73.8%、73.6%、73.4%、73.6%，表明催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。XU等[31]通過簡單的方法將各類酸性離子液體嫁接到UiO-67上，得到UiO-67-HSO4、UiO-67-CF3SO3、 UiO-67-hifpOSO33個(gè)固體酸催化劑。經(jīng)XRD、SEM、FT-IR、EA、TGA、N2物理吸附等表征可知，合成的復(fù)合催化劑仍保持UiO-67原有較高的比表面積，且酸性離子液體均勻地分布在UiO-67框架中；該催化劑被用于乙酸與異辛醇的酯化反應(yīng)中，最優(yōu)條件下轉(zhuǎn)化率為98.6%，重復(fù)使用5次，轉(zhuǎn)化率仍達(dá)95.9%，經(jīng)ICP-OES測定，重復(fù)使用過程中沒有活性組分流失。2021年，SHI等[33]使用MIL-100(Fe)框架材料封裝苯并咪唑基酸性離子液體，得到異相界面催化劑BIMAILs@MIL-100(Fe)。表征研究發(fā)現(xiàn)，得到的復(fù)合催化劑沒有破壞原有MIL-100(Fe)框架，且封裝離子液體后，復(fù)合材料孔徑變??；催化劑活性及穩(wěn)定性研究顯示，催化劑重復(fù)使用6次后，催化活性僅下降了8.2%，表明BIMAILs@MIL-100(Fe)催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

GUO課題組[34]采用一鍋法將磷鉬酸(HPM)負(fù)載在Cu-BTC框架中，并應(yīng)用于乙酰丙酸與乙醇的酯化反應(yīng)中，展現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性，其乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率能達(dá)99%以上。JIANG課題組[35]也采用Cu3(BTC)2框架來包裹磷鎢酸，得到HPW-Cu3(BTC)2復(fù)合催化劑，在環(huán)己烯與甲酸的酯化反應(yīng)中也顯示出較高的催化活性。

本課題采用常規(guī)的水熱法也構(gòu)筑了穩(wěn)定性較好的金屬有機(jī)框架Cu-BTC封裝H3PMo復(fù)合材料。TEM表征顯示，Cu-BTC封裝前呈現(xiàn)一個(gè)光滑的表面，封裝H3PMo后，復(fù)合材料的表面形貌相較于Cu-BTC沒有較大的區(qū)別，且可以從TEM圖中看到許多顆粒較好地分散于Cu-BTC骨架結(jié)構(gòu)中；隨后課題組又采用浸漬法制備了Cu-BTC負(fù)載的Sn2+摻雜的磷鎢酸納米復(fù)合催化劑(Sn1.5PW/Cu-BTC)。數(shù)據(jù)顯示，Cu-BTC與功能化的磷鎢酸投料比為1 ∶1時(shí)，Sn1.5PW/Cu-BTC具有較大的比表面積、合適的孔大小及中等酸強(qiáng)度；在催化油酸與甲醇合成生物柴油中，最優(yōu)條件下，油酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)87.7%[39-40]。表1為各種羧酸MOFs負(fù)載活性組分復(fù)合催化劑的應(yīng)用概況。從表1中可知，引入活性組分到羧酸MOFs框架，能有效提高復(fù)合材料的催化活性，但在穩(wěn)定性方面還需進(jìn)一步的改善。

表1 羧酸MOFs負(fù)載活性組分復(fù)合催化劑應(yīng)用概況

2.3 羧酸MOFs衍生物催化劑

從以上報(bào)道可知，羧酸MOFs衍生物有利于活性組分的分散和負(fù)載，能提高復(fù)合催化劑的活性及穩(wěn)定性。

3 結(jié)語

羧酸MOFs良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及質(zhì)子酸性，使其可單獨(dú)作為催化劑用于催化反應(yīng)；同時(shí)，羧酸MOFs具有的豐富孔道及均一結(jié)構(gòu)，有助于活性組分的進(jìn)入與擴(kuò)散，能制備得到羧酸MOFs基復(fù)合催化劑，隨后經(jīng)簡單的熱轉(zhuǎn)化，又可得到保持原有羧酸MOFs形貌的金屬氧化物與活性組分的復(fù)合材料，得到的復(fù)合催化材料有效地克服了傳統(tǒng)催化劑催化活性不高、穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，在各種催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，成為催化材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但從已報(bào)道的文獻(xiàn)可知，羧酸MOFs基催化劑仍有些問題尚未得到解決，如現(xiàn)有合成羧酸MOFs基催化劑的方法很多，但在工業(yè)應(yīng)用中都有一定的局限性，需進(jìn)一步優(yōu)化合成方法；羧酸MOFs基催化劑催化機(jī)理研究還不夠深入，尤其是活性位點(diǎn)或活性界面對性能的影響機(jī)制不清楚，需進(jìn)一步地通過理論研究，從而精確調(diào)控羧酸MOFs基催化劑催化活性位點(diǎn)。盡管羧酸MOFs基催化劑還需進(jìn)一步改進(jìn)，但它展現(xiàn)出的高活性、高選擇性及可調(diào)控性，在催化領(lǐng)域值得探究。相信隨著羧酸MOFs基催化劑的深入研究，將為今后可控設(shè)計(jì)、定向制備具有實(shí)際使用價(jià)值的MOFs基催化劑提供數(shù)據(jù)參考和實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)。