田銀彩 秦謙

摘 要：為了提高PA6納米纖維薄膜的力學性能，以納米二氧化硅為增強填料，配制PA6的甲酸溶液，采用靜電紡絲法制備PA6/納米二氧化硅薄膜，研究不同納米二氧化硅添加量對復合薄膜的表面形貌、晶體結構、熱行為和力學性能的影響。結果表明：納米二氧化硅含量較低時在纖維中分散均勻，纖維表面光滑，而含量高時，發(fā)生團聚現象，纖維表面粗糙;納米二氧化硅的添加誘導PA6由γ晶型向α晶型轉變，且除了在223 ℃出現熔融峰外在230 ℃附近還出現肩縫;隨著納米二氧化硅含量的增加，PA6/納米二氧化硅薄膜的結晶溫度先升高后降低;與純PA6薄膜相比，當納米二氧化硅質量分數為0.5%時，拉伸強度和彈性模量分別增加了4.35倍和4.82倍。

關鍵詞：PA6;納米二氧化硅;靜電紡;力學性能

中圖分類號：TQ323.6 文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）04-0008-04

Abstract： PA6 formic acid solution was prepared by using nano-silica as the reinforcing filler in order to improve the mechanical properties of PA6 nano-fiber film. PA6/nano-silica films were prepared by electrospinning method to study the effect of different nano-silica amount on the surface morphology， crystal structure， thermal behavior and mechanical properties. The results show that when the content of nano-silica was low， it was evenly dispersed in the fiber， and the surface of the fiber was smooth. When the content was high， the agglomeration phenomenon occurred， and the surface of the fiber was rough. The addition of nano-silica induced the transition of PA6 from γ crystal form to α crystal form， and there was also a shoulder peak near 230 ℃， except the melting peak at 223 ℃. The crystallization temperature of PA6/nano-silica film increased firstly and then decreased with the increase of nano-silica content. Compared with pure PA6 film， when the mass fraction of nano-silica was 0.5%， the tensile strength and elastic modulus increased by 4.35 times and 4.82 times， respectively.

Key words： PA6; nano-silica; electrostatic spinning; mechanical properties

靜電紡絲法由于具有成本低、工藝簡單，是目前制備微納米纖維最有效、最簡單的方法之一[1-2]。而獲得的微納米纖維膜由于具有空隙率高、比表面積大，易于與聚合物界面產生交互作用，因此，可以作為理想的增強體[3]。

PA6作為重要的工程塑料之一，具有良好的化學穩(wěn)定性、耐熱性、靜電紡時易于成纖，且纖維直徑小，為靜電紡PA6納米纖維作為增強體提供保障[4-6]。而單純靜電紡制備的納米纖維膜的力學性能仍有較大提升空間。因此，采用納米材料作為增強體制備PA6納米纖維膜成為重要的研究方向[7-8]。

由于其粒徑很小，比表面積大，化學純度高、分散性能好、優(yōu)越的穩(wěn)定性、補強性等[9-11]，使其在眾多學科及領域內獨具特性，有著不可取代的作用。另外，氣相納米二氧化硅由于表面嚴重的配位不足、龐大的比表面積以及表面缺氧等特點，使它表現出極強的活性，很容易和PA6中的羰基上的氧起鍵合作用，提高了分子間的相互作用力。

溶液插層法是將納米材料與聚合物復合常用的方法之一[12]。因此，采用靜電紡絲法和溶液插層法相結合將納米二氧化硅作為增強填料與PA6復合制備力學性能優(yōu)良的PA6/納米二氧化硅薄膜，研究納米二氧化硅添加量對PA6/納米二氧化硅薄膜表面形貌、晶體結構、熱行為和力學性能的影響，為下一步PA6納米纖維膜增強聚合物的研究打下基礎。

1 實 驗

1.1 主要原料

PA6，牌號（B30S南京鴻瑞塑料制品有限公司）;氣相納米二氧化硅，牌號德固賽A200（廣州市賢人匯國際貿易有限公司）;甲酸，分析純（天津市盛奧化學試劑有限公司）。

1.2 主要設備及儀器

超聲波處理器，FS-600（廣州市德科生物科技有限公司）;智能磁力加熱攪拌器，SZCL-4B（上海東璽制冷儀器設備有限公司）;靜電紡絲機，TL-Pro-10W（深圳市通力微納科技有限公司）;SEM，Quanta 250（捷克FEI公司）;XRD，D8 ADVANCE（德國布魯克公司）;DSC，Q20（美國TA公司）;纖維強伸度儀，XQ-1A（上海新纖儀器有限公司）。

1.3 樣品制備

將一定量的PA6粒料與甲酸倒入燒瓶中，50 ℃下加熱攪拌配制質量分數為20%的PA6溶液，然后再向溶液中加入氣相納米二氧化硅，其中氣相納米二氧化硅占PA6質量分數的0%、0.1%、0.5%、1.0%，最后采用超聲波分散處理2 h，得到均勻混合溶液，待用。

將配好的溶液進行靜電紡絲，紡絲電壓正壓為20 kV，負壓為4 kV，接收距離為20 cm，推進速度為0.4 mL/h，紡絲時間為12 h。紡絲完成后，樣品通風處放置12 h讓溶劑自然揮發(fā)，所得薄膜即為PA6/納米二氧化硅薄膜。

1.4 樣品表征

采用SEM對纖維膜的表面形貌進行表征，將樣品剪成2 mm×2 mm的方塊用導電膠貼到樣品臺上，噴金處理后將樣品臺放入測試室，抽真空20 min，測試電壓15 kV，放大倍數10 000倍。采用Image J軟件隨機選100根纖維進行直徑測量，然后獲得纖維直徑的統(tǒng)計平均值及標準偏差（SD）。

采用XRD表征樣品的晶體結構，將樣品剪碎放入樣品臺上，其中測試電壓為40 kV，電流為40 mA，采用Cu靶，掃描步長0.02°/s，掃描的范圍10°～40°。通過Peakfit軟件對薄膜的X射線衍射數據進行分峰處理，采用衍射峰的面積表示非晶區(qū)（Sa）和晶區(qū)（Sc）的相對含量，然后采用峰面積法計算結晶度（Xc），Xc/%=ScSc+Sa×100。

采用DSC表征樣品的熔融和結晶行為，取樣品3～5 mg放于坩堝中，在氮氣氣氛下以速率10 ℃/min在溫度范圍為40～250 ℃下進行升降溫掃描。

采用纖維強伸度儀對樣品力學性能進行表征，將樣品剪成寬2 mm的樣條，上下夾持距離為10 mm，拉伸速率為10 mm/min。

2 結果與討論

2.1 PA6/納米二氧化硅復合膜表面形貌

由圖1中PA6/納米二氧化硅薄膜的表面形貌圖片及纖維平均直徑分布圖可知，經測定纖維平均直徑的分布范圍為180～240 nm，當納米二氧化硅添加質量分數低于0.5%時，纖維表面比較光滑，直徑的SD值較小，表明直徑的均勻度良好;當納米二氧化硅質量分數為1%時，纖維表面比較粗糙并出現大量白色顆粒，這說明納米二氧化硅含量較低時在纖維中分散均勻，而當含量較高時發(fā)生團聚現象。

2.2 PA6/納米二氧化硅復合膜晶體結構

PA6常包含在2θ=20°和24°處歸屬于α的晶型和2θ=21.5°處歸屬于γ的晶型這兩種，其中α晶型比較穩(wěn)定，則強度高而韌性差，而γ晶型由于結晶結構不穩(wěn)定，則韌性好而強度低[13]。由圖2中的XRD曲線可知，純PA6纖維膜屬于γ晶型，主要因為納米纖維成型過程中纖維里仍含有一些未揮發(fā)的溶劑使得PA6結晶受限，則優(yōu)先形成γ晶型。添加納米二氧化硅后，除了γ晶型還出現了α晶型，這主要是由于納米二氧化硅表面嚴重的配位不足、龐大的比表面積以及表面缺氧等特點，使它表現出極強的活性，很容易和PA6中的羰基氧起鍵合作用，提高了分子間的相互作用力，另外，納米二氧化硅的添加起到異相成核劑的作用[14]，兩種作用的結果導致α晶型的出現。由圖2和表1可知，隨著納米二氧化硅質量分數的增加，α晶型衍射峰的強度及結晶度均逐漸增強，而γ晶型衍射峰的強度及結晶度均逐漸減弱，表明納米二氧化硅誘導PA6由γ晶型向α晶型轉變。當納米二氧化硅的質量分數大于0.5%時，結晶衍射峰的強度及結晶度又逐漸減弱，可能是由于納米二氧化硅含量的增加，導致發(fā)生團聚現象，阻礙了PA6分子鏈的運動，使得結晶完善程度及結晶度降低。

2.3 PA6/納米二氧化硅復合膜熱行為

由圖3（a）可知，純PA6納米纖維膜的熔融溫度為223 ℃，從XRD譜圖分析得知這是屬于PA6的γ晶型的熔融溫度。而添加納米二氧化硅后在230 ℃附近出現一個肩縫，這主要是因為添加納米二氧化硅后誘導PA6由γ晶型向α晶型轉變。由于α晶型比γ晶型的結構更穩(wěn)定，所以高溫處肩縫對應溫度為PA6的α晶型的熔融溫度。當納米二氧化硅添加質量分數為1%時，PA6的熔融溫度略有降低，這主要是由于納米二氧化硅含量多時易于團聚，破壞PA6結晶的完善程度。

由圖3（b）可知，隨著納米二氧化硅質量分數的增加，PA6纖維膜的結晶溫度出現先升高后降低的趨勢，這主要是因為納米二氧化硅質量分數低時，一方面氣相納米二氧化硅由于表面嚴重的配位不足、龐大的比表面積以及表面缺氧等特點，使它表現出極強的活性，很容易和PA6中的羰基上的氧起鍵合作用，提高了分子間的相互作用力，另一方面納米二氧化硅作為成核劑，使得PA6在較高溫度下就可以結晶。當納米二氧化硅質量分數高時，由于較高的表面能使其易于團聚，阻礙了PA6分子鏈向晶格的排入，所以PA6的結晶溫度降低[15]。

2.4 PA6/納米二氧化硅復合膜力學性能

由表1可知，隨著納米二氧化硅質量分數的增加，PA6/納米二氧化硅薄膜的拉伸強度和彈性模量先增加后降低，而斷裂伸長率逐漸降低。當納米二氧化硅質量分數為0.5%時，拉伸強度和彈性模量分別為2.30 MPa和32.06 MPa，與純PA6纖維膜相比，拉伸強度和彈性模量分別增加了4.35倍和4.82倍。這主要是因為納米二氧化硅作為剛性粒子，起到活性填料的作用[15]，由于表面嚴重的配位不足、龐大的比表面積以及表面缺氧等特點，使它表現出極強的活性，很容易和PA6中的羰基氧起鍵合作用，提高了分子間的相互作用力;另外，納米二氧化硅的添加使得PA6由γ晶型轉變成更穩(wěn)定的α晶型，且結晶度增加。當納米二氧化硅質量分數大于0.5%時，由于團聚情況的發(fā)生造成應力集中，使得PA6/納米二氧化硅薄膜的拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率均降低。

3 結 論

a）當納米二氧化硅質量分數低于0.5%時，PA6/納米二氧化硅纖維表面光滑，納米二氧化硅分散均勻，當質量分數高于0.5%時，納米二氧化硅發(fā)生團聚，纖維表面粗糙。

b）納米二氧化硅的添加誘導PA6由γ晶型轉變?yōu)棣辆?，除了?23 ℃處出現熔融峰，在230 ℃附近出現一肩縫，結晶溫度及結晶度均隨著納米二氧化硅含量的增加出現先升高后降低的趨勢。

c）當納米二氧化硅質量分數為0.5%時，拉伸強度和彈性模量分別為2.30 MPa和32.06 MPa，與純PA6纖維膜相比，拉伸強度和彈性模量分別增加了4.35倍和4.82倍，當納米二氧化硅質量分數高于0.5%時，拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率均逐漸減小。

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