CaSO4、CaO與CaCl2對神府低變質(zhì)煤的低溫?zé)峤庥绊懷芯?/h1>
2021-08-11 08:51陳錦中馬明明劉曉菊
河南科學(xué) 2021年7期
陳錦中，馬明明，劉曉菊，李 立
（1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西榆林 719000；2.陜西榆能集團(tuán)能源化工研究院有限公司，陜西榆林 719000）
當(dāng)下我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，石油與天然氣供應(yīng)缺口逐年加大［1-5］，2018年我國原油產(chǎn)量接近1.9億t，進(jìn)口量達(dá)4.62億t，2019年我國原油產(chǎn)量超1.9億t，進(jìn)口接近5.2億t［6-7］，這勢必會影響我國能源供給安全，進(jìn)而影響經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展.因此，國家十分重視石油保障，制定了相應(yīng)能源發(fā)展的戰(zhàn)略，保證國家的能源安全.目前我國已在不斷增加石油的儲備，并且在提高石油產(chǎn)量及原油加工方面取得有效成績.但是因為缺口太大，所以還需采取替代的方式緩解石油的進(jìn)口壓力.經(jīng)研究表明，在替代石油的各種方案中，煤的轉(zhuǎn)化量級最大，且已經(jīng)有了較好的技術(shù)基礎(chǔ)，可行性比較高［8-10］.但是，煤的使用量以及使用過程中的污染物和CO2排放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石油，因此煤的高效清潔利用已成為國家化石能源利用中急需重視的問題.
我國低變質(zhì)煤儲量豐富［11］，但利用率不高，其中很大一部分都被直接燃燒，導(dǎo)致較大污染，故如何將低變質(zhì)煤高效清潔地利用已經(jīng)成為當(dāng)前亟待解決的重要課題.相對于傳統(tǒng)的燃燒和氣化來說，煤的低溫?zé)峤饧夹g(shù)可以更高效、更合理地利用低變質(zhì)煤［12］.煤的低溫?zé)峤獠粌H與煤的粒度、加熱時間等有關(guān)，還與催化劑的選擇有很大關(guān)系，通過選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎﹣碚{(diào)控反應(yīng)的發(fā)生方向和深度，有利于低變質(zhì)煤的合理利用.而催化劑的種類、用量、粒度大小及比表面積等因素對煤低溫催化熱解的產(chǎn)物有極大影響［13-16］.Oztas和Yurum［17］，Ozer等［18］考察了礦物對煤熱解的影響，發(fā)現(xiàn)礦物質(zhì)中含有Mg、Ca、Fe時能增加煤熱解的轉(zhuǎn)化率.Xu和Tomita［19］考察了CaO對煤的熱解影響，發(fā)現(xiàn)焦油中苯的含量大幅度下降.Yang和Cal［20］發(fā)現(xiàn)添加過渡金屬催化劑可使半焦擁有更高的反應(yīng)活性.本實驗著重考察鐵系催化劑對神府煤的低溫?zé)峤馍山褂偷挠绊?、?yōu)化焦油組分、提高資源利用率、減少環(huán)境污染.
1 實驗部分
1.1 原料、試劑與儀器
本次實驗所用原料為神府煤，屬于低變質(zhì)程度的煤，具有高水分、高揮發(fā)分、高熱值、低灰、低磷、低硫的特點(diǎn)，是優(yōu)良的低溫?zé)峤夂蛣恿τ妹海?1］，神府煤的工業(yè)分析見表1.
表1 神府煤的工業(yè)分析Tab.1 Industrial analysis of Shenfu coal單位：%
二甲苯：深圳市華昌化工有限公司；甲醇：河北正元化工有限公司；KBr：天津市天力化學(xué)試劑有限公司；CaSO4、CaO、CaCl2：北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠.以上均為分析純.甲苯：純度>99.5%，成都科龍化工試劑廠.
鋁甑試驗低溫干餾爐：GDL-BX，上海密通機(jī)電科技有限公司；氣相色譜儀：GS-101，大連日普科技有限公司；箱式電阻爐：Sx-4-9，沈陽市電爐廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9140，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；電子天平：TP，丹佛儀器（北京）有限公司；雙頻數(shù)控超聲波清洗器：KQ-300VD，昆山市超聲儀器有限公司；密封式化驗制樣粉碎機(jī)：GJ-1，鶴壁市鑫達(dá)儀器儀表有限公司；標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩：浙江上虞道墟張興紗篩廠；紅外光譜儀：TENSORⅡ，成都四洋科技有限公司；氣-質(zhì)聯(lián)用儀：GCMS-QP2010UItra型，日本島津公司.
1.2 實驗步驟
1.2.1 原料制備 用堆錐四分法選取煤樣，并用圓盤粉碎機(jī)將其粉碎，選取160～200目煤樣作為實驗用煤.實驗用煤裝入棕色的廣口瓶，放入干燥器中，使用之前將其在105℃真空干燥箱中干燥24 h.
1.2.2 實驗方法 采用共混法［22-24］將CaSO4、CaO和CaCl2分別與煤混合，比例為2%、4%、6%、8%、10%，在研缽中充分研磨.每組煤樣均取20.00 g，放入鋁甑反應(yīng)器中進(jìn)行低溫?zé)峤?實驗條件：開始時在30 min內(nèi)將反應(yīng)溫度提高到260℃，再用30 min勻速將溫度提高到終溫510℃，終溫停留時間為30 min.
2 結(jié)果與討論
2.1 CaSO4、CaO和CaCl2催化劑對煤熱解各產(chǎn)物產(chǎn)率的影響
低溫催化熱解條件下，煤焦油、煤氣、半焦、熱解水產(chǎn)率隨CaSO4、CaO和CaCl2催化劑添加量變化如圖1.
由圖1可知，在相同的終溫和終溫停留時間等條件下，添加CaSO4催化劑熱解時焦油產(chǎn)率、半焦產(chǎn)率、熱解水產(chǎn)率分別為11.44%、66.01%、14.25%，與原煤熱解同種產(chǎn)物產(chǎn)率相比分別增加了0.12%、2.28%、0.25%，煤氣產(chǎn)率為8.30%，比原煤熱解煤氣產(chǎn)率降低了2.65%；添加CaCl2催化劑熱解時焦油產(chǎn)率、半焦產(chǎn)率、熱解水產(chǎn)率分別為11.64%、66.02%、14.40%，與原煤熱解同種產(chǎn)物產(chǎn)率相比分別增加了0.32%、2.29%、0.40%，煤氣產(chǎn)率為7.94%，比原煤熱解煤氣產(chǎn)率降低了3.01%；加入CaO后，煤氣和熱解水產(chǎn)率呈上升趨勢，焦油產(chǎn)率先上升后降低，半焦產(chǎn)率降低.隨著CaO催化劑含量的增加，煤氣產(chǎn)率增加了4.37%，達(dá)到了15.32%；熱解水產(chǎn)率增加了0.45%，達(dá)到了14.45%；焦油產(chǎn)率先升高至11.40%，比原煤熱解焦油產(chǎn)率高0.08%，后又逐步減至11.29%，比原煤熱解焦油產(chǎn)率低0.03%；半焦產(chǎn)率降低了4.79%，產(chǎn)率為58.94%.CaSO4、CaCl2和CaO三種催化劑都能提高煤熱解產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，但CaO相較于CaSO4和CaCl2來說，它能夠裂解部分焦油組分，促進(jìn)半焦裂解，使得煤氣產(chǎn)量增加，焦油產(chǎn)量相對下降，而CaSO4和CaCl2則不具備裂解焦油組分的作用，且抑制半焦的裂解，故表現(xiàn)出焦油、半焦產(chǎn)率增長，氣體產(chǎn)率減少.
圖1 低溫?zé)峤猱a(chǎn)物產(chǎn)率圖Fig.1 The yield of low-temperature pyrolysis products
2.2 煤及半焦的FT-IR分析
由圖2可知，3446 cm-1、3444 cm-1為分子間氫鍵O—H伸縮振動，2920 cm-1為亞甲基-CH2反對稱伸縮振動，2850 cm-1為亞甲基-CH2對稱伸縮振動，1620 cm-1芳烴C==C雙鍵、氫鍵締合-C==O振動、N—H彎曲振動，1452 cm-1C—H彎曲振動，1259 cm-1芳基醚類C—O伸縮振動，1170 cm-1C—O伸縮振動、醚的振動，808 cm-1、750 cm-1C—H面外彎曲振動、O—H面外彎曲振動、苯環(huán)特征峰.由圖3～圖6可知，不同熱解條件下的半焦與原煤相比，2920 cm-1處的亞甲基-CH2反對稱伸縮振動和2850 cm-1處的亞甲基-CH2對稱伸縮振動消失了，這說明煤中的烴類物質(zhì)大量消失，從而折射出熱解時焦油的來源.加入CaSO4、CaO和CaCl2催化劑后，相較于原煤半焦，在1452 cm-1處增加了C—C骨架振動，600～880 cm-1之間的苯環(huán)特征峰明顯增多，尤其以加入CaO催化劑最為明顯，在875 cm-1處生成了1C—H面外彎曲振動，說明在加入催化劑下對煤進(jìn)行熱解能顯著改變煤的部分結(jié)構(gòu)，在熱解過程中生成芳香類物質(zhì).加入CaSO4和CaCl2分別對煤進(jìn)行催化熱解后，在1122、1127 cm-1處形成了C—N伸縮振動，說明催化劑CaSO4和CaCl2能夠促進(jìn)胺類物質(zhì)的生成.
圖2 原煤紅外分析Fig.2 FT-IR of the raw coal
圖3 原煤半焦紅外分析Fig.3 FT-IR of raw coal semi-coke
圖4 添加10%CaCl2的半焦紅外結(jié)果分析Fig.4 FT-IR of semi-focus infrared results with 10%CaCl2 added
圖5 添加10%CaO的半焦紅外結(jié)果分析Fig.5 FT-IR of semi-focus infrared results with 10%CaO added
圖6 添加10%CaSO4的半焦紅外結(jié)果分析Fig.6 FT-IR of semi-focus infrared results with 10%CaSO4 added
2.3 煤焦油的GC-MS分析
對煤焦油進(jìn)行GC-MS分析，未添加和添加10%CaO催化劑的熱解焦油GC-MS圖譜如圖7、圖8所示.
圖7 神府煤熱解焦油的氣質(zhì)聯(lián)用圖譜Fig.7 GC/MS spectra of the Shenfu coal pyrolysis tar
圖8 添加10%CaO催化熱解焦油的氣質(zhì)聯(lián)用圖譜Fig.8 GC/MS spectra of catalytic pyrolysis tar added with 10%CaO
可知神府原煤熱解所產(chǎn)生的焦油中C10以下的物質(zhì)占總物質(zhì)的17.21%；C10～C15之間的物質(zhì)占總物質(zhì)的42.04%，C15～C20的物質(zhì)占總物質(zhì)的28.35%；C20以上的物質(zhì)占總物質(zhì)的12.40%（圖9 a）.添加CaO催化劑后，焦油中C10以下的物質(zhì)占總物質(zhì)的30.23%，高出原煤焦油13.02%；C10～C15之間的物質(zhì)占總物質(zhì)的44.24%，比原煤焦油低2.20%；C15～C20的物質(zhì)占總物質(zhì)的24.02%，較原煤焦油低4.33%；C20以上的物質(zhì)占總物質(zhì)的1.51%，比原煤焦油低10.89%（圖9 b）.這表明CaO催化劑可有效提高焦油中輕組分的含量，對輕組分的選擇性高.
由圖9 c與d可知，在原焦油的主要成分中，苯類物質(zhì)占總量的4.19%，苯酚類物質(zhì)占總量的17.71%，烷烴類物質(zhì)占總量的23.58%，萘類物質(zhì)占總量的22.35%，聯(lián)二苯類物質(zhì)占總量的2.13%，芴類物質(zhì)占總量的4.28%，吡喃類物質(zhì)占總量的2.25%，菲類物質(zhì)占總量的12.08%，蒽類物質(zhì)占總量的3.35%，烯烴類物質(zhì)占總量的2.41%，熒蒽類物質(zhì)占總量的2.16%，芘類物質(zhì)占總量的3.59%.在加入催化劑CaO熱解產(chǎn)生的煤焦油中，苯類物質(zhì)占總量的2.53%，較原煤焦油低1.66%；苯酚類物質(zhì)占總量的22.10%，高出原煤焦油4.39%；萘類物質(zhì)占總量的27.65%，高出原煤焦油5.30%；聯(lián)二苯類物質(zhì)占總量的1.51%，較原煤焦油低0.62%；芴類物質(zhì)占總量的5.76%，高出原煤焦油1.48%；吡喃類物質(zhì)占總量的5.60%，高出原煤焦油3.35%；菲類物質(zhì)占總量的16.76%，高出原煤焦油4.68%；蒽類物質(zhì)占總量的2.19%，較原煤焦油低1.16%；烯烴類物質(zhì)占總量的0.75%，較原煤焦油低1.66%；熒蒽類物質(zhì)占總量的3.30%，高出原煤焦油1.14%；芘類物質(zhì)占總量的3.96%，高出原煤焦油0.37%；原焦油中未出現(xiàn)的茚類物質(zhì)占總量的5.40%，二十二醇占0.75%，而原煤焦油中的烷烴類物質(zhì)并未發(fā)現(xiàn)，這表明CaO催化劑極可能促長鏈烷烴等高碳物質(zhì)的分解，由圖1 a和b可知，長鏈烷烴分解后并未變成小分子焦油，而是徹底分解成為氣體，從而增加了產(chǎn)氣量.
圖9 焦油主要成分分析Fig.9 Analysis on main components of tar
3 結(jié)論
1）神府煤在相同加熱速率，熱解終溫和停留時間下，加入CaSO4和CaCl2催化劑可提高焦油產(chǎn)率、半焦產(chǎn)率、熱解水產(chǎn)率，但除半焦產(chǎn)率外，焦油產(chǎn)率和熱解水產(chǎn)率增加并不明顯，而煤氣產(chǎn)量明顯降低，加入CaO催化劑卻最終輕微地降低了焦油的產(chǎn)率，但半焦產(chǎn)率降低了4.79%，煤氣產(chǎn)率增加了4.37%，變化十分顯著，這說明鈣的氧化物可以降低焦油和半焦的產(chǎn)率，但是能顯著地增加煤氣的產(chǎn)率，而鈣的鹽類物質(zhì)則正好相反，提高了焦油和半焦的產(chǎn)率，抑制了煤氣的生成.
2）在加入CaSO4、CaCl2和CaO催化劑熱解后極大地改變了煤的部分結(jié)構(gòu)，在熱解的過程中產(chǎn)生了芳香類物質(zhì)，導(dǎo)致苯環(huán)特征峰明顯增多.
3）CaO催化劑對煤焦油輕組分的選擇性極強(qiáng)，使原煤中C20以上物質(zhì)的相對含量從12.40%下降到1.51%，長鏈烯烴極少，烷烴類物質(zhì)基本沒有，說明CaO催化劑分解了長鏈烷烴，使其以氣體的而形式逸散出來，從而增加了煤氣的含量，同時相對于原煤熱解煤焦油的含量僅下降了0.03%，因此認(rèn)為CaO的催化效果非常優(yōu)秀，且催化熱解后煤焦油中苯酚類、萘類、菲類和蒽類物質(zhì)相對含量較原煤焦油中的多，且產(chǎn)生了原煤焦油中不具備的醇和茚類物質(zhì)，實現(xiàn)了高附加值產(chǎn)品的富集.
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我國低變質(zhì)煤儲量豐富［11］，但利用率不高，其中很大一部分都被直接燃燒，導(dǎo)致較大污染，故如何將低變質(zhì)煤高效清潔地利用已經(jīng)成為當(dāng)前亟待解決的重要課題.相對于傳統(tǒng)的燃燒和氣化來說，煤的低溫?zé)峤饧夹g(shù)可以更高效、更合理地利用低變質(zhì)煤［12］.煤的低溫?zé)峤獠粌H與煤的粒度、加熱時間等有關(guān)，還與催化劑的選擇有很大關(guān)系，通過選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎﹣碚{(diào)控反應(yīng)的發(fā)生方向和深度，有利于低變質(zhì)煤的合理利用.而催化劑的種類、用量、粒度大小及比表面積等因素對煤低溫催化熱解的產(chǎn)物有極大影響［13-16］.Oztas和Yurum［17］，Ozer等［18］考察了礦物對煤熱解的影響，發(fā)現(xiàn)礦物質(zhì)中含有Mg、Ca、Fe時能增加煤熱解的轉(zhuǎn)化率.Xu和Tomita［19］考察了CaO對煤的熱解影響，發(fā)現(xiàn)焦油中苯的含量大幅度下降.Yang和Cal［20］發(fā)現(xiàn)添加過渡金屬催化劑可使半焦擁有更高的反應(yīng)活性.本實驗著重考察鐵系催化劑對神府煤的低溫?zé)峤馍山褂偷挠绊?、?yōu)化焦油組分、提高資源利用率、減少環(huán)境污染.
1 實驗部分
1.1 原料、試劑與儀器
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表1 神府煤的工業(yè)分析Tab.1 Industrial analysis of Shenfu coal單位：%
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1.2 實驗步驟
1.2.1 原料制備 用堆錐四分法選取煤樣，并用圓盤粉碎機(jī)將其粉碎，選取160～200目煤樣作為實驗用煤.實驗用煤裝入棕色的廣口瓶，放入干燥器中，使用之前將其在105℃真空干燥箱中干燥24 h.
1.2.2 實驗方法 采用共混法［22-24］將CaSO4、CaO和CaCl2分別與煤混合，比例為2%、4%、6%、8%、10%，在研缽中充分研磨.每組煤樣均取20.00 g，放入鋁甑反應(yīng)器中進(jìn)行低溫?zé)峤?實驗條件：開始時在30 min內(nèi)將反應(yīng)溫度提高到260℃，再用30 min勻速將溫度提高到終溫510℃，終溫停留時間為30 min.
2 結(jié)果與討論
2.1 CaSO4、CaO和CaCl2催化劑對煤熱解各產(chǎn)物產(chǎn)率的影響
低溫催化熱解條件下，煤焦油、煤氣、半焦、熱解水產(chǎn)率隨CaSO4、CaO和CaCl2催化劑添加量變化如圖1.
由圖1可知，在相同的終溫和終溫停留時間等條件下，添加CaSO4催化劑熱解時焦油產(chǎn)率、半焦產(chǎn)率、熱解水產(chǎn)率分別為11.44%、66.01%、14.25%，與原煤熱解同種產(chǎn)物產(chǎn)率相比分別增加了0.12%、2.28%、0.25%，煤氣產(chǎn)率為8.30%，比原煤熱解煤氣產(chǎn)率降低了2.65%；添加CaCl2催化劑熱解時焦油產(chǎn)率、半焦產(chǎn)率、熱解水產(chǎn)率分別為11.64%、66.02%、14.40%，與原煤熱解同種產(chǎn)物產(chǎn)率相比分別增加了0.32%、2.29%、0.40%，煤氣產(chǎn)率為7.94%，比原煤熱解煤氣產(chǎn)率降低了3.01%；加入CaO后，煤氣和熱解水產(chǎn)率呈上升趨勢，焦油產(chǎn)率先上升后降低，半焦產(chǎn)率降低.隨著CaO催化劑含量的增加，煤氣產(chǎn)率增加了4.37%，達(dá)到了15.32%；熱解水產(chǎn)率增加了0.45%，達(dá)到了14.45%；焦油產(chǎn)率先升高至11.40%，比原煤熱解焦油產(chǎn)率高0.08%，后又逐步減至11.29%，比原煤熱解焦油產(chǎn)率低0.03%；半焦產(chǎn)率降低了4.79%，產(chǎn)率為58.94%.CaSO4、CaCl2和CaO三種催化劑都能提高煤熱解產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，但CaO相較于CaSO4和CaCl2來說，它能夠裂解部分焦油組分，促進(jìn)半焦裂解，使得煤氣產(chǎn)量增加，焦油產(chǎn)量相對下降，而CaSO4和CaCl2則不具備裂解焦油組分的作用，且抑制半焦的裂解，故表現(xiàn)出焦油、半焦產(chǎn)率增長，氣體產(chǎn)率減少.
圖1 低溫?zé)峤猱a(chǎn)物產(chǎn)率圖Fig.1 The yield of low-temperature pyrolysis products
2.2 煤及半焦的FT-IR分析
由圖2可知，3446 cm-1、3444 cm-1為分子間氫鍵O—H伸縮振動，2920 cm-1為亞甲基-CH2反對稱伸縮振動，2850 cm-1為亞甲基-CH2對稱伸縮振動，1620 cm-1芳烴C==C雙鍵、氫鍵締合-C==O振動、N—H彎曲振動，1452 cm-1C—H彎曲振動，1259 cm-1芳基醚類C—O伸縮振動，1170 cm-1C—O伸縮振動、醚的振動，808 cm-1、750 cm-1C—H面外彎曲振動、O—H面外彎曲振動、苯環(huán)特征峰.由圖3～圖6可知，不同熱解條件下的半焦與原煤相比，2920 cm-1處的亞甲基-CH2反對稱伸縮振動和2850 cm-1處的亞甲基-CH2對稱伸縮振動消失了，這說明煤中的烴類物質(zhì)大量消失，從而折射出熱解時焦油的來源.加入CaSO4、CaO和CaCl2催化劑后，相較于原煤半焦，在1452 cm-1處增加了C—C骨架振動，600～880 cm-1之間的苯環(huán)特征峰明顯增多，尤其以加入CaO催化劑最為明顯，在875 cm-1處生成了1C—H面外彎曲振動，說明在加入催化劑下對煤進(jìn)行熱解能顯著改變煤的部分結(jié)構(gòu)，在熱解過程中生成芳香類物質(zhì).加入CaSO4和CaCl2分別對煤進(jìn)行催化熱解后，在1122、1127 cm-1處形成了C—N伸縮振動，說明催化劑CaSO4和CaCl2能夠促進(jìn)胺類物質(zhì)的生成.
圖2 原煤紅外分析Fig.2 FT-IR of the raw coal
圖3 原煤半焦紅外分析Fig.3 FT-IR of raw coal semi-coke
圖4 添加10%CaCl2的半焦紅外結(jié)果分析Fig.4 FT-IR of semi-focus infrared results with 10%CaCl2 added
圖5 添加10%CaO的半焦紅外結(jié)果分析Fig.5 FT-IR of semi-focus infrared results with 10%CaO added
圖6 添加10%CaSO4的半焦紅外結(jié)果分析Fig.6 FT-IR of semi-focus infrared results with 10%CaSO4 added
2.3 煤焦油的GC-MS分析
對煤焦油進(jìn)行GC-MS分析，未添加和添加10%CaO催化劑的熱解焦油GC-MS圖譜如圖7、圖8所示.
圖7 神府煤熱解焦油的氣質(zhì)聯(lián)用圖譜Fig.7 GC/MS spectra of the Shenfu coal pyrolysis tar
圖8 添加10%CaO催化熱解焦油的氣質(zhì)聯(lián)用圖譜Fig.8 GC/MS spectra of catalytic pyrolysis tar added with 10%CaO
可知神府原煤熱解所產(chǎn)生的焦油中C10以下的物質(zhì)占總物質(zhì)的17.21%；C10～C15之間的物質(zhì)占總物質(zhì)的42.04%，C15～C20的物質(zhì)占總物質(zhì)的28.35%；C20以上的物質(zhì)占總物質(zhì)的12.40%（圖9 a）.添加CaO催化劑后，焦油中C10以下的物質(zhì)占總物質(zhì)的30.23%，高出原煤焦油13.02%；C10～C15之間的物質(zhì)占總物質(zhì)的44.24%，比原煤焦油低2.20%；C15～C20的物質(zhì)占總物質(zhì)的24.02%，較原煤焦油低4.33%；C20以上的物質(zhì)占總物質(zhì)的1.51%，比原煤焦油低10.89%（圖9 b）.這表明CaO催化劑可有效提高焦油中輕組分的含量，對輕組分的選擇性高.
由圖9 c與d可知，在原焦油的主要成分中，苯類物質(zhì)占總量的4.19%，苯酚類物質(zhì)占總量的17.71%，烷烴類物質(zhì)占總量的23.58%，萘類物質(zhì)占總量的22.35%，聯(lián)二苯類物質(zhì)占總量的2.13%，芴類物質(zhì)占總量的4.28%，吡喃類物質(zhì)占總量的2.25%，菲類物質(zhì)占總量的12.08%，蒽類物質(zhì)占總量的3.35%，烯烴類物質(zhì)占總量的2.41%，熒蒽類物質(zhì)占總量的2.16%，芘類物質(zhì)占總量的3.59%.在加入催化劑CaO熱解產(chǎn)生的煤焦油中，苯類物質(zhì)占總量的2.53%，較原煤焦油低1.66%；苯酚類物質(zhì)占總量的22.10%，高出原煤焦油4.39%；萘類物質(zhì)占總量的27.65%，高出原煤焦油5.30%；聯(lián)二苯類物質(zhì)占總量的1.51%，較原煤焦油低0.62%；芴類物質(zhì)占總量的5.76%，高出原煤焦油1.48%；吡喃類物質(zhì)占總量的5.60%，高出原煤焦油3.35%；菲類物質(zhì)占總量的16.76%，高出原煤焦油4.68%；蒽類物質(zhì)占總量的2.19%，較原煤焦油低1.16%；烯烴類物質(zhì)占總量的0.75%，較原煤焦油低1.66%；熒蒽類物質(zhì)占總量的3.30%，高出原煤焦油1.14%；芘類物質(zhì)占總量的3.96%，高出原煤焦油0.37%；原焦油中未出現(xiàn)的茚類物質(zhì)占總量的5.40%，二十二醇占0.75%，而原煤焦油中的烷烴類物質(zhì)并未發(fā)現(xiàn)，這表明CaO催化劑極可能促長鏈烷烴等高碳物質(zhì)的分解，由圖1 a和b可知，長鏈烷烴分解后并未變成小分子焦油，而是徹底分解成為氣體，從而增加了產(chǎn)氣量.
圖9 焦油主要成分分析Fig.9 Analysis on main components of tar
3 結(jié)論
1）神府煤在相同加熱速率，熱解終溫和停留時間下，加入CaSO4和CaCl2催化劑可提高焦油產(chǎn)率、半焦產(chǎn)率、熱解水產(chǎn)率，但除半焦產(chǎn)率外，焦油產(chǎn)率和熱解水產(chǎn)率增加并不明顯，而煤氣產(chǎn)量明顯降低，加入CaO催化劑卻最終輕微地降低了焦油的產(chǎn)率，但半焦產(chǎn)率降低了4.79%，煤氣產(chǎn)率增加了4.37%，變化十分顯著，這說明鈣的氧化物可以降低焦油和半焦的產(chǎn)率，但是能顯著地增加煤氣的產(chǎn)率，而鈣的鹽類物質(zhì)則正好相反，提高了焦油和半焦的產(chǎn)率，抑制了煤氣的生成.
2）在加入CaSO4、CaCl2和CaO催化劑熱解后極大地改變了煤的部分結(jié)構(gòu)，在熱解的過程中產(chǎn)生了芳香類物質(zhì)，導(dǎo)致苯環(huán)特征峰明顯增多.
3）CaO催化劑對煤焦油輕組分的選擇性極強(qiáng)，使原煤中C20以上物質(zhì)的相對含量從12.40%下降到1.51%，長鏈烯烴極少，烷烴類物質(zhì)基本沒有，說明CaO催化劑分解了長鏈烷烴，使其以氣體的而形式逸散出來，從而增加了煤氣的含量，同時相對于原煤熱解煤焦油的含量僅下降了0.03%，因此認(rèn)為CaO的催化效果非常優(yōu)秀，且催化熱解后煤焦油中苯酚類、萘類、菲類和蒽類物質(zhì)相對含量較原煤焦油中的多，且產(chǎn)生了原煤焦油中不具備的醇和茚類物質(zhì)，實現(xiàn)了高附加值產(chǎn)品的富集.
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