張陸軍，秦 瑜，郝旭東，王金良，曹少魁

（1.河南省科學院化學研究所有限公司，鄭州 450002；2.鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450001）

聚碳酸酯二元醇被作為一種綜合性能優(yōu)異的多元醇，是因為其分子鏈段中含有碳酸酯基，該分子結構特征賦予了聚碳酸酯型聚氨酯材料優(yōu)良的機械強度、耐水解性和耐候性等性能［1-2］.合成聚碳酸酯二元醇的方法主要有光氣法、環(huán)狀碳酸酯開環(huán)法［3］、二氧化碳環(huán)氧化物調節(jié)共聚法［4］和酯交換法［5-8］等，其中酯交換法具有原料來源綠色環(huán)保［9］、反應溫度和反應壓力等條件相對溫和的優(yōu)點，目前被認為是工業(yè)化生產(chǎn)聚碳酸酯二元醇的最佳方法［10-11］.合成聚碳酸酯二元醇的關鍵是催化劑的選擇，其中有機鈦化合物是目前研究較多的一類催化劑，如鈦酸四丁酯（Ti（OC4H9）4）［12］、鈦酸四異丙酯（Ti（OC3H7）4）和乙酰丙酮氧鈦（Ti（acac）4）［13］等催化劑均已被報道，開發(fā)新的催化劑仍是當前研究工作的重點［14］.聚碳酸酯二元醇分為均聚型聚碳酸酯二元醇和共聚型聚碳酸酯二元醇.均聚型聚碳酸酯二元醇是由單一多元醇作為主要原料合成的，大多數(shù)在室溫下以結晶固體的形式存在，其合成與應用研究日趨成熟.固體聚碳酸酯二元醇具有以下兩方面缺陷：在工業(yè)化生產(chǎn)聚氨酯中不便于使用，需要額外加熱融化或溶劑溶解；后續(xù)制備的聚氨酯材料外觀常為不透明狀態(tài)，導致在應用上受到局限，無法將其應用到透明外觀物品上.共聚型聚碳酸酯二元醇一般是由混合多元醇作為主要原料合成的，通常在室溫下以液體狀態(tài)的形式存在，可避免固體聚碳酸酯多元醇使用方面的缺陷，但是合成文獻報道較少.

綜合考慮以上因素，本文選擇碳酸二甲酯、1，5-戊二醇和1，6-己二醇為原料，鈦酸四異辛酯為催化劑，通過常壓酯交換和高真空聚合兩個反應過程合成一類共聚型聚碳酸酯二元醇.該合成工藝具有以下三個優(yōu)點：產(chǎn)品狀態(tài)為無色透明黏性液體，工業(yè)上使用方便；共沸物中甲醇含量高于文獻報道值70%［15］，且可回收循環(huán)利用，對環(huán)境無污染；催化劑用量少，收率95%以上，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

碳酸二甲酯（DMC），99%，東營市?？菩略椿び邢挢熑喂?；1，6-己二醇（HDO）和1，5-戊二醇（PDO），99%，山東元利科技股份有限公司；鈦酸四丁酯（Ti（OC4H9）4），99%，阿法埃莎（中國）化學有限公司；鈦酸四異丙酯（Ti（OC3H7）4），99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酰丙酮氧鈦（Ti（acac）4），98%，百靈威科技有限公司；鈦酸四異辛酯（Ti（OC8H17）4），98%，湖北鑫鳴泰化學有限公司.

Nicolet iN10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo公司；GC-2010氣相色譜儀，日本島津公司；AVANCE AV 400核磁共振波譜儀，德國Bruker公司；PL-GPC220一體化高溫凝膠色譜儀，美國Agilent公司；UltraScan VIS分光測色儀，美國Hunterlab公司；SNB-AI智能布氏黏度計，上海泥潤智能科技有限公司；KF 860水分測定儀，瑞士萬通公司；DSC25差示掃描量熱儀，美國沃特世科技有限公司.

1.2 方法

通入氮氣排盡反應釜內空氣后，將1，6-己二醇23.67 kg（200.30 mol）、1，5-戊二醇20.86 kg（200.29 mol）、碳酸二甲酯46.00 kg（510.71 mol）和催化劑鈦酸四異辛酯9.05 g（16.02 mmol）依次加入100 L反應釜中.在氮氣氛圍下攪拌均勻，并在24～48 h內常壓升溫至200℃.升溫期間嚴格控制塔頂溫度在62℃以下，常壓蒸餾全部副產(chǎn)物甲醇和碳酸二甲酯的混合物，氣相色譜儀檢測蒸餾成分.在200℃下緩慢抽真空至0.098 MPa，反應一定時間后取樣測試聚合物性能指標，滿足設定的技術指標（主要指標是羥值50～56 mg KOH/g）后，冷卻、降溫即得無色透明黏性液體共聚型聚碳酸酯二元醇，收率97%.1HNMR（CDCl3，400 MHz），δ：4.09～4.13（m，8H），3.60～3.66（m，0.73H），1.65～1.73（m，8H），1.55～1.63（m，0.86H），1.43～1.50（m，2H），1.36～1.41（m，4H）.

1.3 結構表征與性能測試

1.3.1 FTIR的測試 采用溶劑涂抹法對聚合物樣品進行紅外光譜測試，掃描次數(shù)為16次，波數(shù)范圍：4000～400 cm-1.

1.3.21HNMR的測試 以CDCl3為氘代試劑，TMS為內標，對聚合物進行核磁共振氫譜測試.

1.3.3 數(shù)均分子量（Mn）和分子量分布（Mw/Mn）測試 采用凝膠滲透色譜法對聚合物樣品進行測試，測試溫度40℃，溶劑為四氫呋喃，流動相流速為1.0 mL/min，標準品為聚苯乙烯（PS），樣品質量濃度為2 g/L.

1.3.4 羥值的測試 羥值是樣品中羥基含量的量度.以中和1 g樣品中羥基?；瘯r所耗用酸所需的KOH的質量（mg）表示，單位是mg KOH/g.采用醋酸酐室溫?；ㄟM行測試羥值.所用試劑：醋酸酐（分析純）；乙酸乙酯（分析純）；高氯酸（分析純，純度70%～72%）；吡啶（分析純）；0.5 mol/L KOH（分析純）標準滴定溶液；蒸餾水；0.1%酚酞指示劑.酰化劑的配制：干燥的瓶內加入300 mL乙酸乙酯、10 mL醋酸酐、2.6 mL高氯酸，搖勻后冰水冷卻0.5 h，再加入50 mL醋酸酐，搖勻后放入冰箱保存?zhèn)溆?

準確稱取3 g左右于干燥的250 mL碘量瓶中，加入25 mL乙酸乙酯，蓋上瓶塞，使樣品在50℃水浴中溫熱溶解后冷卻，用移液管移入10.0 mL配制好的?；瘎w上瓶塞，25℃下酰化20 min.在?；^程中每間隔5 min搖動1次碘量瓶，保證?；磻獜氐?再加入5 mL蒸餾水，10 min后再以洗瓶壁的方式加入20 mL水解液（吡啶與水體積比為3∶1）.滴定前可加入10 mL丙酮，滴加5滴0.1%酚酞指示劑，以0.5 mol/L KOH乙醇標準滴定溶液進行滴定，滴定至粉紅色出現(xiàn)，并保持30 s內仍不褪色為終點.用同樣的方法同時做一空白試驗.羥值（X）按照式（1）計算：

式中：X為羥值，mg KOH/g；V1為空白試驗時0.5 mol/L KOH氫氧化鉀乙醇標準溶液用量，mL；V2為滴定試樣時0.5 mol/L KOH氫氧化鉀乙醇標準溶液用量，mL；56.10為KOH的摩爾質量，g/mol；c為氫氧化鉀乙醇標準溶液的實際濃度，mol/L；m為試樣的質量，g.

1.3.5 酸值的測試 酸值是指滴定1 g試樣所消耗的KOH的質量（mg），單位是mg KOH/g.所用試劑為KOH與95%乙醇配制的0.1 mol/L KOH（分析純）標準乙醇溶液；0.1%酚酞指示劑；四氫呋喃（分析純）.

準確稱取試樣2 g（精確至0.000 1 g）于250 mL錐形瓶中，加入50 mL四氫呋喃，輕微搖晃錐形瓶至樣品完全溶解，滴加5滴酚酞指示劑，以0.1 mol/L KOH乙醇標準滴定溶液進行滴定，滴定至粉紅色出現(xiàn)，并保持30 s內仍不褪色為終點，記錄滴定終點時消耗的KOH乙醇標準滴定溶液的體積.用同樣的方法同時做一空白試驗，并記錄滴定終點時消耗的KOH乙醇標準滴定溶液的體積.

酸值（A）按照式（2）計算：

式中：A為羥值，mg KOH/g；V1為滴定試樣時消耗KOH乙醇標準溶液的體積，mL；V2為空白試樣時消耗KOH乙醇標準溶液的體積，mL；56.10為KOH的摩爾質量，g/mol；c為KOH乙醇標準溶液的實際濃度，mol/L；m為試樣的質量，g.

1.3.6 黏度的測試 測量溫度75℃，轉子規(guī)格27#，旋轉速度60 r/min，黏度單位：mPa·（s或cP）.

1.3.7 色度的測試 采用APHA色度方法測定，測試溫度25℃.

1.3.8 水分的測試 采用卡爾·費休法測試水分，單位：%（質量分數(shù)）.

1.3.9 玻璃化轉變溫度的測試 在氮氣氛圍下，測試溫度范圍-100～40℃，升溫速率10℃/min.

2 結果與討論

2.1 紅外光譜圖分析

圖1為共聚型聚碳酸酯二元醇的紅外光譜圖，3567 cm-1處寬峰為羥基（-OH）的伸縮振動吸收峰；2942 cm-1、2864 cm-1和1464 cm-1處為亞甲基（-CH2-）的特征吸收峰；1742 cm-1和1246 cm-1處為酯基（-OCO-）的伸縮振動吸收峰，且1742 cm-1處僅有單獨的強吸收峰，可以判斷產(chǎn)物是共聚型聚合物.通過以上核磁共振氫譜和紅外吸收特征峰數(shù)據(jù)分析，合成了預期產(chǎn)物共聚型聚碳酸酯二元醇.

圖1 共聚型聚碳酸酯二元醇的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of copolycarbonate diols

2.2 性能指標分析

利用最優(yōu)合成條件，制備數(shù)均分子量2000 g/mol左右的共聚型聚碳酸酯二元醇，測試了數(shù)均分子量（Mn）、分子量分布（Mw/Mn）、羥值、酸值、色度、水分、黏度以及玻璃化轉化溫度等重要的性能指標，實驗數(shù)據(jù)見表1.

表1 共聚型聚碳酸酯二元醇的性能指標Tab.1 Specifications of copolycarbonate diols

2.3 合成工藝條件的優(yōu)化

2.3.1 催化劑種類 酯交換合成共聚型聚碳酸酯二元醇的過程中，催化劑具有非常關鍵的作用.鈦酸四丁酯（Ti（OC4H9）4）、鈦酸四異丙酯（Ti（OC3H7）4）和乙酰丙酮氧鈦（Ti（acac）4）在合成聚碳酸酯多元醇的過程中具有較好的催化效果，已有文獻報道［12-13］.在相同的實驗條件下，將鈦酸四異辛酯（Ti（OC8H17）4）與以上三種催化劑相比較，實驗結果如表2.有機鈦催化劑使反應體系中碳酸二甲酯的轉化率明顯提高，四種有機鈦催化劑活性大小如下：Ti（OC8H17）4>Ti（acac）4>Ti（OC4H9）4>Ti（OC3H7）4，所以本文選擇鈦酸四異辛酯作為催化劑.

表2 催化劑種類對聚合反應的影響Tab.2 Effect of different catalysts on polyerization

2.3.2 催化劑用量 在一定催化劑用量范圍內，隨著催化劑用量的增加，酯交換速率和縮聚反應速率會明顯提高，反應時間縮短，產(chǎn)物收率提高.但是，催化劑用量的增加不僅會加大工業(yè)化產(chǎn)品成本，還會影響后續(xù)聚碳酸酯型聚氨酯的產(chǎn)品質量和外觀.本文選用鈦酸四異辛酯為催化劑，考察催化劑用量（質量分數(shù)）對合成共聚型聚碳酸酯二元醇反應的影響，實驗結果見表3.當鈦酸四異辛酯用量從0.005%增加至0.01%時，DMC轉化率升高，產(chǎn)品羥值降低，收率提高；當鈦酸四異辛酯用量從0.01%增加至0.075%時，DMC轉化率、產(chǎn)品羥值和收率趨于穩(wěn)定.綜合考慮反應效率和成本等因素，催化劑鈦酸四異辛酯的適宜用量為0.01%.

表3 催化劑用量對聚合反應的影響Tab.3 Effect of Ti（OC8H17）4 amount on polymerization

2.3.3 反應物物質的量的比 酯交換是一種可逆平衡反應，只有不斷地排出副產(chǎn)物甲醇，才能有利于合成高收率的聚碳酸酯二元醇.同時，甲醇和小分子碳酸二甲酯能形成共沸物［15］易被排出反應體系，所以，合成一定分子量的共聚型聚碳酸酯二元醇，選擇合適的反應物物質的量的比非常關鍵.催化劑為鈦酸四異辛酯，催化劑用量為0.01%，反應溫度220℃下，表4考察了不同的反應物物質的量比對共聚型聚碳酸酯二元醇羥值指標和收率的影響.隨著DMC、PDO與HDO物質的量比的增大，共聚型聚碳酸酯二元醇的羥值呈變小趨勢，收率呈變高趨勢.本文研究合成數(shù)均分子量為2000左右的共聚型聚碳酸酯二元醇，特征羥值為56 mg KOH/g［16］左右，選擇n（DMC）∶n（HDO）∶n（PDO）=（2.5～2.55）∶1∶1是最合適的.

表4 反應物物質的量比對聚合反應的影響Tab.4 Effect of molar ratio for reactants on polymerization

2.3.4 反應溫度 反應溫度影響催化劑的活性，進而影響反應時間、反應收率以及聚碳酸酯二元醇產(chǎn)品性能指標等.在催化劑為鈦酸四異辛酯、催化劑用量為0.01%、n（DMC）∶n（PDO）∶n（HDO）=（2.5～2.55）∶1∶1的相同實驗條件下，表5給出了聚合溫度對共聚型聚碳酸酯二元醇色度和收率的影響結果.當反應溫度從180℃升高至230℃，產(chǎn)品色度變大（即顏色變黃），反應收率呈變高趨勢.當反應溫度從200℃升高至230℃時，反應收率幾乎不變，色度從21.7升高至105.2.在不影響催化劑活性和聚碳酸酯多元醇性能的條件下，聚合反應溫度越低越有利于降低能耗，產(chǎn)品質量和外觀越好，所以合成共聚型聚碳酸酯二元醇的反應溫度選擇200℃是非常合適的.

表5 反應溫度對聚合反應的影響Tab.5 Effect of reaction temperature on polymerization

3 結論

優(yōu)化合成工藝后，以鈦酸四異辛酯為催化劑，催化劑用量為0.01%，n（DMC）∶n（PDO）∶n（HDO）=（2.5～2.55）∶1∶1，聚合反應溫度為200℃時，通過酯交換法能夠制備出高收率的數(shù)均分子量為2000 g/mol左右的共聚型聚碳酸酯二元醇.該聚合物為無色透明黏性液體，各項性能指標優(yōu)良，工業(yè)上使用方便，節(jié)省了能耗；催化劑用量少，無須后處理操作，不影響聚碳酸酯多元醇及其聚氨酯的外觀和性能；產(chǎn)品收率高，成本低，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn).

后續(xù)工作會利用不同的二元醇原料，開發(fā)一系列分子量為1000、2000和3000的共聚型聚碳酸酯二元醇，制備不同分子量的聚碳酸酯型聚氨酯材料，并研究其性能及應用.