向 飛，夏玉婷，肖 滿，倪學(xué)文

（湖北工業(yè)大學(xué)生物工程與食品學(xué)院, 湖北武漢 430068）

生物可降解膜材料代替石油基塑料是包裝材料防治“白色污染”的必然趨勢(shì)，多糖基復(fù)合膜作為生物可降解膜中的研究熱點(diǎn)備受青睞，常用原料有淀粉、殼聚糖和魔芋葡甘聚糖等。來(lái)源于馬鈴薯、玉米等的淀粉是一種由直鏈淀粉、線性或微支鏈（1→4）-α-D-葡聚糖單元和支鏈淀粉組成的植物多糖，具有（1→4）-α-D-葡聚糖短鏈，通過(guò)α-（1→6）鍵與其他次要成分連接，分子量為5×104～6×104g/mol；純淀粉膜無(wú)色無(wú)臭，對(duì)氧氣有較好阻隔效果，但脆性較強(qiáng)[1?3]。殼聚糖是由幾丁質(zhì)去乙?；玫降囊环N由D-氨基葡萄糖和N-乙酰-D-氨基葡萄糖單元組成的線性氨基多糖，分子量為2.0×105～5.0×105g/mol；純殼聚糖膜對(duì)氧氣和二氧化碳有較好的阻隔效果，且具有較好抑菌性[4?5]。魔芋塊莖中提取的魔芋葡甘聚糖是一種水溶性、非離子型高分子多糖，由葡萄糖和甘露糖殘基（1:1.6）通過(guò)β-1,4糖苷鍵聚合，支鏈通過(guò)β-1,3糖苷鍵聚合，每34個(gè)糖殘基有2條支鏈，且主鏈上每16個(gè)糖殘基上有1個(gè)乙?；M成，分子量為2.0×105～2.0×106g/mol；純魔芋葡甘聚糖膜耐水性和耐洗擦性低[6?7]。將具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特性的納米粒子引入制備納米粒子/多糖基復(fù)合膜，可提高膜的功能特性和生物活性。多糖分子中存在羥基、羰基和乙酰基等官能團(tuán)可與納米粒子中的官能團(tuán)之間發(fā)生氫鍵作用、靜電相互作用、界面相互作用或者分子間無(wú)規(guī)則纏結(jié)等[8?12]。納米粒子體積小，填充在復(fù)合膜內(nèi)部的間隙中，能使復(fù)合膜內(nèi)部通道更致密、復(fù)雜，亦可調(diào)控復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)和理化性能[13]。結(jié)合近幾年研究，本文簡(jiǎn)述了淀粉膜、殼聚糖膜和魔芋葡甘聚糖膜三種多糖膜的微觀結(jié)構(gòu)和膜中分子相互作用，并重點(diǎn)闡述了添加納米粒子后復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)和理化性能的變化，以為多糖基復(fù)合膜的研究與應(yīng)用提供參考。

1 納米粒子/淀粉基復(fù)合膜

淀粉（starch）是含有密集多糖和少量水的半結(jié)晶顆粒，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)模型是由兩個(gè)區(qū)域的結(jié)晶和非結(jié)晶態(tài)薄片組成，共同形成結(jié)晶和非結(jié)晶態(tài)生長(zhǎng)環(huán)[2?3]。淀粉成膜液干燥過(guò)程中，淀粉分子間發(fā)生氫鍵相互作用和分子間纏結(jié)；隨著溶劑的揮發(fā)，分子間相互作用和分子間纏結(jié)加強(qiáng)，最終形成表面均勻光滑、內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密的固態(tài)膜；純淀粉膜的水蒸氣透過(guò)率高，力學(xué)性能差，對(duì)環(huán)境溫度、濕度、pH變化敏感，限制了其應(yīng)用。

向淀粉成膜液或淀粉和果膠（3:1 w/w）成膜液中添加納米TiO2，發(fā)現(xiàn)納米TiO2均勻分散在成膜液基質(zhì)中，淀粉的羥基與納米TiO2的Ti2+之間存在靜電相互作用，納米TiO2與淀粉形成復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；干燥過(guò)程中，成膜液表面的納米TiO2逐漸聚集成微米級(jí)顆粒，復(fù)合膜內(nèi)部形成更曲折的路徑和更致密的微觀結(jié)構(gòu)；固態(tài)膜表面粗糙度增加，膜表面潤(rùn)濕性和吸濕性能降低，熱性能和力學(xué)性能增加[12,14]。

Zhang等[15]研究發(fā)現(xiàn)，具有骨結(jié)構(gòu)和高剛度的負(fù)載肉桂精油的介孔納米SiO2能均勻分布在淀粉基質(zhì)中，納米粒子與淀粉分子間形成氫鍵相互作用；復(fù)合膜均勻致密，力學(xué)性能和抑菌性能良好；肉桂精油存在于介孔納米SiO2中，穩(wěn)定釋放。Yao等[16]和Tang等[17]研究發(fā)現(xiàn)，向淀粉和聚乙烯醇成膜液中加納米SiO2，增強(qiáng)了復(fù)合膜的晶體結(jié)構(gòu)；納米SiO2與淀粉和聚乙烯醇之間形成分子間氫鍵，破壞原有分子間的定向結(jié)構(gòu)；納米SiO2促進(jìn)淀粉和聚乙烯醇分子間的短程有序排列，阻礙了淀粉和聚乙烯醇分子間的遠(yuǎn)程有序排列；膜橫截面為層片狀，有清晰的微孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)納米SiO2與淀粉和聚乙烯醇之間形成了凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，膜的力學(xué)性能和抗老化性能好，在淀粉和聚乙烯醇成膜液中添加納米ZnS也存在此現(xiàn)象[18]。

Ni等[19]研究納米ZnO對(duì)淀粉復(fù)合膜疏水性的影響發(fā)現(xiàn)，淀粉糊化過(guò)程中，淀粉的雙螺旋結(jié)構(gòu)斷裂，有利于納米ZnO在淀粉基質(zhì)中分散，納米ZnO與淀粉分子發(fā)生氫鍵相互作用，形成層次化結(jié)構(gòu)；膜內(nèi)部ZnO粒子以納米級(jí)分布，膜表面出現(xiàn)聚集的微米級(jí)ZnO粒子；復(fù)合膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，疏水性提高。淀粉和克菲爾多糖成膜液中引入納米ZnO后，由于納米ZnO表面能高，納米粒子聚集，但仍均勻分散在復(fù)合膜基質(zhì)中，形成內(nèi)部阻濕性好且具有良好紫外線屏蔽功能的復(fù)合膜[13]。Hu等[20]在淀粉成膜液中加入3% wt的ZnO-殼聚糖納米粒子，ZnO-殼聚糖納米粒子均勻分散在淀粉基質(zhì)中，納米粒子與淀粉的界面相互作用增加，使復(fù)合膜內(nèi)部的通道變曲折，提高了復(fù)合膜的阻隔性能。

淀粉成膜液中添加8% wt的納米纖維素，納米纖維素均勻分布在淀粉基質(zhì)中，溶質(zhì)分子發(fā)生相互作用，形成纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合膜性能接近硬塑料，復(fù)合膜的力學(xué)性能、透明度和保鮮性能均增加[21]。在淀粉成膜液中加入吸附著細(xì)菌素的晶須型納米纖維素后，淀粉與納米粒子間氫鍵相互作用加強(qiáng)，制得的復(fù)合膜具有良好的拉伸強(qiáng)度和抗菌活性，且光傳輸性顯著降低[10]；Qin等[22]向淀粉成膜液中添加納米甲殼素晶須發(fā)現(xiàn)，單個(gè)納米甲殼素晶須均勻分布且填充于淀粉基質(zhì)縫隙中，納米甲殼素與淀粉之間發(fā)生氫鍵作用，分子之間相互纏結(jié)，阻礙了淀粉的遷移與運(yùn)動(dòng)，形成了剛性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，復(fù)合膜機(jī)械性能和熱性能提高。淀粉成膜液中加入適量的纖維素納米晶體或乙?；{米纖維素后，淀粉與納米粒子發(fā)生分子間氫鍵作用，形成三維纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，納米粒子在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中均勻分散，復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)致密、穩(wěn)定且復(fù)雜，復(fù)合膜的阻隔性能、力學(xué)性能和熱性能提高[23?24]。

Mukurubira等[25]和Lin等[12]向淀粉成膜液中添加納米淀粉發(fā)現(xiàn)，納米淀粉相比于原生淀粉有更大的作用界面，能與淀粉形成更多的分子間氫鍵，形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；復(fù)合膜內(nèi)部的通道更加曲折和復(fù)雜，增強(qiáng)了膜的力學(xué)性能和阻隔性能。向淀粉、聚乙烯醇（PVA）和聚乙基己基丙烯酸酯（PEHA）成膜液中添加納米CaCO3后，納米CaCO3與淀粉等發(fā)生氫鍵作用，且形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；復(fù)合膜中晶體增長(zhǎng)，結(jié)晶度略有降低，膜表面的納米粒子發(fā)生聚集，粒子體積變大，膜表面粗糙度增加；納米CaCO3填充在復(fù)合膜孔隙，阻礙了大分子的移動(dòng)，降低了復(fù)合膜的孔隙率，制得的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)致密、抗堿性強(qiáng)、抗菌性和拉伸性能好[26]。

2 納米粒子/殼聚糖基復(fù)合膜

殼聚糖（chitosan）不溶于水，溶于乙酸、蘋(píng)果酸和檸檬酸等有機(jī)酸，且溶劑對(duì)殼聚糖的物理化學(xué)行為、平均分子密度、分子密度分布、分子大小、分子結(jié)構(gòu)、功能性質(zhì)等有重要影響[27]。殼聚糖分子的晶格可分為水合型和無(wú)水合型兩大類，分子鏈為平行排列的雙螺旋對(duì)稱結(jié)構(gòu)；水合殼聚糖在單晶胞中的3維立體排列構(gòu)象[28]。干燥過(guò)程中，成膜液中溶劑逐漸蒸發(fā)，殼聚糖分子因氫鍵作用和范德華力而纏結(jié)和重疊，形成致密的純殼聚糖膜。

Kalayc?o?lu等[29]將氧化鈰納米粒子加入殼聚糖和醋酸纖維素成膜液中，氧化鈰納米粒子填充在殼聚糖和醋酸纖維素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)海綿狀結(jié)構(gòu)；由于氧化鈰納米的體積效應(yīng)，氧化鈰納米與多糖分子間鍵合緊密，復(fù)合膜結(jié)構(gòu)變得更致密，在水環(huán)境中更穩(wěn)定；由于氧化鈰納米粒子自身的特性，使膜的抗紫外活性和抗菌性加強(qiáng)；制得的復(fù)合膜力學(xué)性能穩(wěn)定、阻濕性、抗紫外性和抗菌性好。

殼聚糖和魔芋葡甘聚糖成膜液中，魔芋葡甘聚糖和殼聚糖之間發(fā)生氫鍵相互作用，形成纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)；加入納米ZnO后，納米ZnO能嵌入在魔芋葡甘聚糖和殼聚糖基質(zhì)中，原生構(gòu)象變化；納米ZnO與魔芋葡甘聚糖和殼聚糖發(fā)生強(qiáng)界面鍵合作用，復(fù)合膜形成致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，膜力學(xué)性能、阻隔性能和熱性能提升[30]。Saral等[31]在殼聚糖和聚氨酯成膜液中添加5% wt納米ZnO后，納米ZnO填充在復(fù)合膜內(nèi)部的空隙中（圖1），改變了原有的氫鍵數(shù)量，原生分子鏈間的纏繞、排列和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使復(fù)合膜內(nèi)部通道變復(fù)雜，阻隔小分子物質(zhì)穿過(guò)復(fù)合膜，復(fù)合膜的力學(xué)性能、阻隔性能以及抗菌性能提高。Sani等[32]在殼聚糖成膜液中添加植物精油和納米ZnO發(fā)現(xiàn)，溶質(zhì)均勻混合，未出現(xiàn)分相，植物精油和納米ZnO同時(shí)作用于殼聚糖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；納米ZnO作為小分子穿插在殼聚糖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，與殼聚糖分子間存在離子鍵作用，復(fù)合膜基質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，提高了復(fù)合膜的柔性，使得復(fù)合膜斷裂伸長(zhǎng)率增加。

圖1 聚氨酯/殼聚糖/納米ZnO復(fù)合膜的制備過(guò)程和結(jié)構(gòu)模型圖Fig.1 Schematic representation of the synthesis of polyurethane/chitosan/nano ZnO film and the model of the film’s structure

殼聚糖中加入納米SiO2或納米TiO2時(shí)發(fā)現(xiàn)，納米粒子能均勻分散在殼聚糖基質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使膜結(jié)構(gòu)更加致密，復(fù)合膜的阻氣性提高[5,33]。在殼聚糖和玉米醇溶蛋白成膜液中加入納米TiO2后，復(fù)合膜表面出現(xiàn)致密的圓形鱗狀結(jié)構(gòu)，復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)變復(fù)雜，阻礙空氣中小分子穿過(guò)；且納米TiO2具有抑菌性，復(fù)合膜的抑菌性提高[34]。

Kadam等[35]在殼聚糖成膜液中添加納米Ag（AgNPs）發(fā)現(xiàn)，AgNPs與殼聚糖的氨基和羥基發(fā)生強(qiáng)相互作用，抑制殼聚糖與水分子的相互作用；成膜后，膜的空隙率降低，對(duì)小分子的阻隔作用增強(qiáng)。Wang等[36]將納米細(xì)菌纖維加入到殼聚糖和沒(méi)食子酸成膜液中發(fā)現(xiàn)，納米細(xì)菌纖維與殼聚糖分子間存在氫鍵作用；干燥過(guò)程中，納米細(xì)菌纖維使殼聚糖分子運(yùn)動(dòng)受到限制，分子運(yùn)動(dòng)阻力增加，納米細(xì)菌纖維加入后改變了原生網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成層狀截面，新的分子間纏結(jié)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；復(fù)合膜的內(nèi)部通道增加，阻礙小分子的穿透；同時(shí)納米細(xì)菌纖維體積小，起到增塑劑的作用，使復(fù)合膜中分子鏈更為靈活，復(fù)合膜的力學(xué)性能和阻隔性能提升。

3 納米粒子/魔芋葡甘聚糖基復(fù)合膜

魔芋葡甘聚糖（Konjac glucomannan，簡(jiǎn)稱KGM）存在兩種形態(tài)：α-非晶型和β-結(jié)晶型。魔芋葡甘聚糖在水溶液中為線性分子，其與H2O之間存在水合作用、氫鍵、分子偶極、瞬間偶極等作用，魔芋葡甘聚糖分子易形成龐大且較難自由運(yùn)動(dòng)的聚集態(tài)[37?38]。魔芋葡甘聚糖成膜液干燥過(guò)程中，分子間存在氫鍵作用和分子間纏結(jié)等，分子間距逐漸減小；當(dāng)分子鏈的重疊達(dá)到一定程度后，形成分子鏈內(nèi)或分子鏈間的瞬態(tài)“粘合或偶聯(lián)”的凝聚纏結(jié)；同時(shí)分子鏈間的氫鍵與范德華力加強(qiáng)，其外圍有較為松散的纏結(jié)分子鏈分布，最終形成不均勻的纏結(jié)結(jié)構(gòu)（圖2）；隨著魔芋葡甘聚糖濃度增加，分子鏈間的凝聚纏結(jié)的強(qiáng)度與密度不斷加強(qiáng)，凝聚纏結(jié)逐步轉(zhuǎn)變且在分子纏結(jié)點(diǎn)穿梭并纏結(jié)，形成非常緊密的局部網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu)，最終形成致密的魔芋葡甘聚糖膜[39]。

圖2 魔芋葡甘聚糖制膜過(guò)程分子鏈形態(tài)示意圖Fig.2 Molecular chain morphology during KGM film formation

Wu等[7]在魔芋葡甘聚糖成膜液中加入殼聚糖/沒(méi)食子酸納米顆粒（CGNPs）發(fā)現(xiàn)（圖3），添加10%wt CGNPs時(shí)，成膜液到達(dá)臨界濃度的網(wǎng)絡(luò)體系；魔芋葡甘聚糖和CGNPs分子間存在的氫鍵作用、靜電斥力和離子相互作用形成新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使魔芋葡甘聚糖與CGNPs之間的吸引和纏結(jié)增加，基質(zhì)中的自由體積被填充；靜電斥力可以防止粒子之間的聚集，使得CGNPs均勻分散在混合體系中，從而使聚合物網(wǎng)絡(luò)密度高，制備的膜力學(xué)性能和阻隔性能加強(qiáng)。Liu等[40]將4% wt細(xì)菌纖維素納米纖維（BCNs）加至魔芋葡甘聚糖成膜液中發(fā)現(xiàn)，兩者發(fā)生氫鍵相互作用，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；BCNs阻礙了魔芋葡甘聚糖與水的相互作用，使復(fù)合膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和阻濕性提高。在魔芋葡甘聚糖成膜液中加入氧化甲殼素納米晶（O-ChNCs）和花青素，O-ChNCs均勻分散在魔芋葡甘聚糖基質(zhì)中，OChNCs與魔芋葡甘聚糖形成分子間氫鍵作用和靜電作用；O-ChNCs阻礙了魔芋葡甘聚糖分子的遷移，同時(shí)O-ChNCs起到一定的增塑劑的作用，增加復(fù)合膜的內(nèi)聚性，復(fù)合膜的阻隔性能和力學(xué)性能增強(qiáng)[41]。

圖3 殼聚糖/沒(méi)食子酸復(fù)合體系分子相互作用模型Fig.3 Molecular interaction model of chitosan/gallic acid composite system

將納米Ag（AgNPs）加入到魔芋葡甘聚糖/聚己內(nèi)酯（PCL）成膜液中發(fā)現(xiàn)，AgNPs與魔芋葡甘聚糖/聚己內(nèi)酯存在范德華力，改善復(fù)合膜的力學(xué)性能和抗菌性能；魔芋葡甘聚糖為AgNPs提供三維網(wǎng)絡(luò)空間，防止納米粒子聚集，AgNPs均勻填充在魔芋葡甘聚糖基質(zhì)中；在溶脹和抗菌過(guò)程中，魔芋葡甘聚糖/聚己內(nèi)酯的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸松散，AgNPs均勻釋放，緩慢從復(fù)合膜中向外遷移，緩釋效果和抗菌效果增加[42]。向魔芋葡甘聚糖中添加納米蒙脫土和納米Ag（AgNPs）后，魔芋葡甘聚糖與納米蒙脫土（MTM）由于氫鍵作用和靜電作用形成纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子間通過(guò)自組裝形成致密、高度定向的層狀結(jié)構(gòu)；AgNPs通過(guò)原位還原固定在復(fù)合膜中，達(dá)到均勻分散在魔芋葡甘聚糖/MTM基質(zhì)中，干燥過(guò)程中，固化成膜液表面的AgNPs易發(fā)生自聚集形成較大的顆粒，而基質(zhì)內(nèi)部AgNPs保持較好狀態(tài)，使得復(fù)合膜表面粗糙度和拉伸強(qiáng)度增大[43]。在魔芋葡甘聚糖成膜液中加入納米SiO2發(fā)現(xiàn)，在分散劑的作用下，納米SiO2能均勻分散在魔芋葡甘聚糖基質(zhì)中，且能與魔芋葡甘聚糖之間形成分子間氫鍵作用和化學(xué)鍵（Si-O-C），復(fù)合膜力學(xué)性能提升[44]。

4 結(jié)論與展望

目前，多糖基復(fù)合膜的研究主要集中在：成膜工藝優(yōu)化研究；膜的微觀結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能、熱性能及阻隔性能等的表征和研究；成膜過(guò)程中的條件控制、分子相互作用等研究。制膜原料主要利用天然多糖、蛋白和脂類等進(jìn)行物理共混，如利用疏水蛋白和脂類等來(lái)提高多糖基復(fù)合膜的疏水性能，添加小分子物質(zhì)來(lái)提高多糖基復(fù)合膜的柔性，以期提高復(fù)合膜的性能，滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。本文基于納米粒子對(duì)多糖基復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)和理化性能的影響，主要通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)觀察、相互作用表征等方面對(duì)納米粒子多糖基復(fù)合膜進(jìn)行綜述，發(fā)現(xiàn)納米粒子可與多糖分子之間形成氫鍵、范德華力、靜電作用或分子間纏結(jié)等作用，使復(fù)合膜中分子之間結(jié)合更加緊密，膜的結(jié)構(gòu)更為致密、內(nèi)部通道更為復(fù)雜，可獲得性能優(yōu)良、結(jié)構(gòu)可控的納米粒子多糖基復(fù)合膜。

鑒于納米粒子/多糖基復(fù)合膜優(yōu)異的理化性能和應(yīng)用潛力，未來(lái)應(yīng)著力做好以下工作：在復(fù)合膜配方優(yōu)化時(shí)，添加納米粒子或者微粒子，從制膜原料的粒徑出發(fā)，制備微觀結(jié)構(gòu)可控、綜合性能優(yōu)良的復(fù)合膜；通過(guò)納米粒子荷載活性成分，制成多功能復(fù)合膜，增強(qiáng)應(yīng)用能力；研究成膜過(guò)程中如何調(diào)控納米粒子的聚集和分布，納米粒子形態(tài)變化和膜的微觀結(jié)構(gòu)、膜性能之間的關(guān)系；基于納米粒子自身的細(xì)胞毒性，對(duì)納米粒子多糖基復(fù)合膜進(jìn)行安全性評(píng)價(jià)；構(gòu)建納米粒子多糖基復(fù)合膜制備方案數(shù)據(jù)庫(kù)，為復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、性能調(diào)控和實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。