楊雷，李長皓

(南京金浦英薩合成有限公司，江蘇 南京 211500)

動態(tài)熱塑性彈性體（TPV）是熱塑性彈性體（TPE）的一種，其微觀上呈現(xiàn)海島結(jié)構(gòu)[1]。TPV同時具備傳統(tǒng)橡膠的高彈性和及熱塑性塑料的加工性，因此得到廣泛關(guān)注和發(fā)展[2]。熱塑性聚醚脂彈性體（TPEE）是一類含有芳香族聚酯硬段（結(jié)晶相）和脂肪族聚酯或聚醚軟段（連續(xù)相）的嵌段共聚物，具有優(yōu)異的力學(xué)性能。丁腈橡膠[3]（NBR）采用丁二烯與丙烯腈作為原料，利用低溫乳液合成技術(shù)生產(chǎn)，NBR具有耐溶劑、良好的加工性能、導(dǎo)電性等優(yōu)異的特點，隨著疫情爆發(fā)以來，越來越受到市場的廣泛關(guān)注[4～6]。本文采用丁腈橡膠（NBR）與TPEE，利用高溫開煉機(jī)制備了NBR/TPEE TPV；同時研究了不同炭黑用量對NBR/TPEE TPV物理機(jī)械性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

NBR:牌號Emucril 3380S，南京金浦英薩合成橡膠有限公司；TPEE：牌號H28DMG，江陰和創(chuàng)彈性體新材料科技有限公司；其他配合劑均為常用工業(yè)品。

1.2 主要儀器和設(shè)備

高溫開煉機(jī)：XK-160，大連華韓橡塑機(jī)械有限公司；開煉機(jī)：X（S）K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)：LCM-3C2-G03-LM，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；GT-7017-M型老化箱，臺灣高鐵有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀，GT-M2000-A，臺灣高鐵有限公司；電子拉力機(jī)，I-7000S，臺灣高鐵有限公司；硬度計，上海險峰電影機(jī)械廠。

1.3 動態(tài)硫化熱塑性彈性體配方

橡塑共混比60/40，其中NBR配方為：NBR E3380S 100份、硬脂酸1.5份、氧化鋅5份、促進(jìn)劑M 1份、促進(jìn)劑DM 1份、防老劑4010-NA 0.5份、硫磺2份、炭黑變量見表1。

表1 動態(tài)硫化熱塑性彈性體炭黑變量

1.4 NBR/TPV TPEE的制備

NBR母膠制備：將開煉機(jī)的輥距調(diào)整至0.4 mm，設(shè)置輥溫35 ℃，將NBR切成小塊，分批放入開煉機(jī)進(jìn)行薄通，薄通次數(shù)為6次，使NBR充分塑化；再調(diào)整輥距至1 mm，使NBR包輥，先加入炭黑（總量的50%）、硫磺、防老劑、硬脂酸，混合均勻后加入剩余的炭黑和硫磺，每次加入物料，左右割刀3次，打包5次，最后調(diào)整輥距至3 mm，下片、稱重、避光室溫停放24 h待用。

TPV制備：首先將高溫開煉機(jī)的輥距調(diào)整至0.1 mm，設(shè)置輥溫為160 ℃，將稱量好的TPEE按照相同質(zhì)量分5次加入；由于TPEE的軟化點在160 ℃左右，待TPEE熔融后調(diào)整輥距至0.5 mm，然后一次性加入NBR母膠，由于NBR包輥并加熱至160 ℃需要時間，因此10 s后開始計時，TPV動態(tài)硫化時間也就是計時時間；當(dāng)NBR與TPEE混合均勻后，調(diào)整輥距至0.5 mm，此時必須反復(fù)割刀，每割刀5次，打卷5次，使得NBR與TPEE充分動態(tài)混合，停止計時前30 s，將輥距調(diào)整至2 mm，停止計時后立馬下片，避光室溫停放24 h待用為防止降溫過程發(fā)生老化現(xiàn)象，所有存放采用氮氣進(jìn)行隔氧操作。

模壓成型：測試NBR/TPEE TPV的性能，采用塑料模壓成型法制備測試試樣，首先設(shè)置模壓機(jī)溫度165 ℃，合模壓力20 MPa，將稱量好的NBR/TPEE TPV膠料放入模具之中，預(yù)熱1.5 min，排氣4次，注意預(yù)熱時間需要足夠短，模壓1.5 min后取出模具，然后迅速冷壓，冷壓溫度25 ℃，保壓壓力10 MPa，保壓時間30 min。試片避光室溫停放24 h待用。

1.5 實驗與測試

硫化性能：按GB/T 16584—1996測試，硫化溫度 160 ℃。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗機(jī)，按照GB/T 528—2008進(jìn)行測試，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同炭黑用量對NBR硫化特性及物理機(jī)械性能的影響

炭黑具有較好的補(bǔ)強(qiáng)作用，不僅可以提高橡膠的物理機(jī)械性能，同時能夠降低橡膠的生產(chǎn)成本，炭黑種類很多，N330作為一種常用的補(bǔ)強(qiáng)劑，其具有較好的補(bǔ)強(qiáng)效果與分散效果，同時炭黑在橡膠中的用量很大，因此研究炭黑對NBR及NBR/TPEE TPV的補(bǔ)強(qiáng)效果具有重要的意義。

圖1為不同炭黑用量下NBR的硫化曲線，硫化溫度為160 ℃，隨著炭黑用量的增加，NBR的t10越來越小這說明N330具有促進(jìn)硫化的效果；隨著炭黑用量的增加，NBR的MH越來越大，這說明隨著炭黑用量的增加，炭黑與NBR形成的結(jié)合橡膠的量越來越大，說明炭黑對NBR具有較好的補(bǔ)強(qiáng)作用。

圖1 不同炭黑用量下NBR的硫化曲線

圖2與圖3為不同炭黑用量下NBR的拉斷強(qiáng)度與扯斷伸長率，當(dāng)炭黑用量為0份時，NBR的拉斷強(qiáng)度為2.3 MPa，扯斷伸長率為403%，當(dāng)炭黑含量只有5份的時候，NBR的拉斷強(qiáng)度上升至7.17 MPa，拉斷強(qiáng)度上升211%，證明炭黑局有較強(qiáng)的補(bǔ)強(qiáng)作用，隨著炭黑用量的增加，NBR的拉斷強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)炭黑含量為20份時，NBR的拉斷強(qiáng)度達(dá)到極值為21 MPa，當(dāng)填料進(jìn)一步增加時，NBR拉斷強(qiáng)度下降；隨著填料的增加，NBR的扯斷伸長率先增加后下降，這是因為隨著填料的增加，NBR膠料中的含膠率逐漸下降導(dǎo)致的。

圖2 不同炭黑用量下NBR的拉斷強(qiáng)度

圖3 不同炭黑用量下NBR扯斷伸長率

2.2 不同炭黑含量對NBR/TPEE TPV物理機(jī)械性能的影響

圖4、圖5為按照上述方法制成的NBR/TPEE TPV的拉斷強(qiáng)度與扯斷伸長率，純TPEE的拉斷強(qiáng)度為14 MPa扯斷伸長率為755%，未加填料的NBR與TPEE制成的TPV的拉斷強(qiáng)度為11 MPa扯斷伸長率為460%，其性能大于未加填料的NBR，小于純TPEE，同時拉斷強(qiáng)度較TPEE下降21%，斷裂伸長率下降39%，下降水平低于其他種類的TPV，說明NBR與TPEE具有極好的相容性，隨著炭黑用量的增加，NBR/TPEE TPV的拉斷強(qiáng)度先增加后下降，在炭黑含量為20份時達(dá)到極大值為14 MPa，此時伸長率為497%，其制成的TPV的拉斷強(qiáng)度接近純TPEE，而扯斷伸長率適中，是一種性能極佳的TPV。這是隨著炭黑用量的增加，NBR的模量逐漸增加，當(dāng)炭黑用量逐漸增加時，NBR的模量與TPEE的模量逐漸相匹配，炭黑用量為20份時，NBR與TPEE的混合效果最好，此時NBR作為島相均勻的分散在TPEE海相之中，同時由于NBR與TPEE都具有極性，他們的相容性很好，因此在拉伸的過程中，應(yīng)力集中點較小，因此NBR/TPEE TPV具有較好的拉斷強(qiáng)度。

圖4 不同炭黑用量下TPV的拉斷強(qiáng)度

圖5 不同炭黑用量下TPV扯斷伸長率

由于TPV的力學(xué)性能由海相承擔(dān)，因此隨著炭黑用量的增加，炭黑有一部分偏移到TPEE基體之中，由于炭黑并不能補(bǔ)強(qiáng)TPEE，因此炭黑在TPEE基體中起到普通填料的作用，所以導(dǎo)致TPEE的扯斷伸長率下降，因此TPV的扯斷伸長率隨著炭黑含量的增加而減?。ㄌ亢诖笥?0份）。

總體來說，當(dāng)炭黑用量為20份時，NBR/TPEE TPV具有最佳的物理機(jī)械性能。

2.3 不同含量炭黑對NBR及NBR/TPEE TPV扯斷永久變形及門尼黏度的影響

由于TPV中有塑料的存在，扯斷永久變形過大是TPV的重要缺點，因此研究不同炭黑含量對NBR/TPEE TPV的扯斷永久變形具有重要的意義。

表2為不同炭黑用量下NBR及NBR/TPEE TPV扯斷永久變形，由表可知，隨著炭黑用量的增加，NBR的扯斷永久變形幾乎不發(fā)生變化，這說明NBR分子鏈之間已經(jīng)形成了SX-SY化學(xué)鍵與結(jié)合橡膠物理鍵，因此在發(fā)生大的形變之后，NBR依然能夠恢復(fù)到之前的狀態(tài)。當(dāng)NBR與TPEE制成TPV后，由于TPEE作為一種特種塑料，其扯斷永久變形較大（200%），但是由于NBR物理交聯(lián)鍵的存在，使得NBR/TPEE TPV的扯斷永久變形在50%以下，使得該種TPV的實際應(yīng)用成為可能。

表2 不同炭黑用量下NBR及NBR/TPEE TPV扯斷永久變形

TPV在實際工廠使用的過程中，往往使用螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒，而門尼黏度作為加工工藝優(yōu)劣的重要指標(biāo)，研究不同炭黑用量下NBR/TPEE TPV的門尼黏度具有重要的意義。

表3為不同炭黑用量下NBR/TPEE TPV門尼黏度，測試條件為ML(1+4)170 ℃，從表中可以看出，隨著炭黑用量的逐漸增加，NBR/TPEE TPV的門尼黏度逐漸增加，這是因為填料的增加，從而使得NBR中有了更多的結(jié)合橡膠，從而阻礙了TPEE與NBR分子鏈的移動，同時炭黑的加入使膠料耐熱性提高，進(jìn)一步提高了NBR/TPEE TPV的門尼黏度。但綜合看，NBR/TPEE TPV的門尼黏度低于85，使得工業(yè)化生產(chǎn)成為可能。

表3 不同炭黑用量下NBR/TPEE TPV門尼黏度

3 結(jié)論

(1)隨著炭黑用量的增加，NBR的最高扭矩越來越大。

(2)隨著炭黑用量的增加，NBR拉斷強(qiáng)度與扯斷伸長率先上升后下降，NBR/TPEE TPV的拉斷強(qiáng)度與扯斷伸長率先上升后下降。當(dāng)填料含量為20份時，NBR/TPEE TPV具有較好的綜合性能。

(3)隨著炭黑用量的增加，NBR的扯斷永久變形很小，NBR/TPEE TPV扯斷永久變形小于50%。

(4)隨著炭黑用量的增加，NBR/TPEE TPV的門尼黏度逐漸增加，但小于85。