李達(dá)，李旭，于日成，梁志豪，蒲曉璐 ，郭峰

1.河北科技大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院（石家莊 050018）；2.河北省食品質(zhì)量與安全檢測(cè)技術(shù)創(chuàng)新中心（石家莊 051130）

核桃（Juglans regiaL.）別名胡桃、羌桃，品種眾多。核桃油是以核桃仁為原料，經(jīng)過壓榨、精煉、提純而成的植物油。如表1所示，核桃油因富含亞油酸、油酸和亞麻酸等不飽和脂肪酸（總量達(dá)90%以上）且脂肪酸組成合理，具有極高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值[1]。

表1 我國(guó)不同產(chǎn)區(qū)核桃油脂肪酸組成成分表[1]

在儲(chǔ)存期間，核桃油中的不飽和脂肪酸極其容易受外界環(huán)境影響而發(fā)生氧化分解反應(yīng)，產(chǎn)生刺激性氣味，從而導(dǎo)致核桃油酸敗變質(zhì)，嚴(yán)重影響核桃油的保質(zhì)期及產(chǎn)品質(zhì)量。高雅馨等[2]研究了核桃油在不同儲(chǔ)存條件下過氧化值變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)影響核桃油氧化反應(yīng)的外界環(huán)境因素大小順序?yàn)檠鯕猓緶囟龋竟庹眨舅?。孫小芹等[3]發(fā)現(xiàn)壓力、氧氣濃度和溫度對(duì)山核桃油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間均有極顯著影響。采用微膠囊化技術(shù)對(duì)其進(jìn)行包覆、阻斷氧化過程，是一種可行的方法。

微膠囊化（microencapsulation）是一種利用天然或合成的高分子材料，包覆固體、液體或氣體物質(zhì)的芯材，制成微型膠囊或微粒，從而達(dá)到保護(hù)芯材、控釋等效果的技術(shù)[4]。利用微膠囊化技術(shù)將核桃油包裹在壁材里制成粉末油脂，能夠有效防止外界環(huán)境中氧氣、熱、光及化學(xué)物質(zhì)與核桃油的接觸氧化，從而避免核桃油的酸敗變質(zhì)，提高核桃油在儲(chǔ)存過程中氧化穩(wěn)定性，延長(zhǎng)核桃油的保存期，保證產(chǎn)品在保質(zhì)期內(nèi)的質(zhì)量不受影響。核桃油粉末油脂具有提供營(yíng)養(yǎng)、提高風(fēng)味、可操作性、流動(dòng)性、柔軟性、口溶性、保水性、防止老化的功能[5]，同時(shí)豐富了核桃油產(chǎn)品種類。就近年來(lái)國(guó)內(nèi)外核桃油粉末油脂的常用食品級(jí)天然大分子壁材、抗氧化劑以及在食品工業(yè)中的最新研究進(jìn)展進(jìn)行論述。

1 壁材

核桃油粉末油脂的壁材是微膠囊化時(shí)用來(lái)包裹核桃油的殼材料。在微膠囊技術(shù)中，選擇合適的壁材是微膠囊技術(shù)成功的關(guān)鍵，它直接影響了微膠囊的包埋效果以及釋放特性，同時(shí)也影響著微膠囊制備方法的選擇。一般用于制備粉末油脂的壁材要求具有良好的水溶性和成膜性，乳化能力強(qiáng)，干燥性能強(qiáng)，溶液黏度低，且不能與油脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[6]?；谝陨咸攸c(diǎn)，常用于制備核桃油粉末油脂的壁材種類可以分為碳水化合物、蛋白質(zhì)和復(fù)合壁材。

1.1 碳水化合物

碳水化合物是一類包含單糖、低聚糖和多糖的天然大分子。由于其較好的溶解性、玻璃態(tài)固體形成能力、在高固體含量時(shí)仍然有較低的黏度、安全、價(jià)格低等特點(diǎn)，碳水化合物通常被認(rèn)為是良好的微膠囊壁材[5]。

環(huán)糊精（cyclodextrin，CD）是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱。其中最常使用的是含有6，7和8個(gè)葡萄糖單元的分子，分別稱為α-，β-和γ-環(huán)糊精（圖1）[7]。環(huán)糊精因其特殊的環(huán)形立體結(jié)構(gòu)，具有分子微膠囊的性質(zhì)，它的疏水內(nèi)腔能與油脂結(jié)合，而親水的外緣表面可以與水相結(jié)合或者與其他親水性壁材結(jié)合，從而形成比較穩(wěn)定的固體包合物（圖2）。這種包埋油脂的方法叫作分子包埋法或包合法。在包合物中，進(jìn)入環(huán)糊精內(nèi)腔的油脂可以得到保護(hù)，從而表現(xiàn)出抗氧化、抗光照、熱穩(wěn)定性增加、減少揮發(fā)、改善不良?xì)馕兜忍攸c(diǎn)[7]。

圖1 α、β、γ-環(huán)糊精（CD）的化學(xué)結(jié)構(gòu)[7]

圖2 環(huán)糊精的環(huán)形立體結(jié)構(gòu)[7]

環(huán)糊精中廣泛使用的是β-環(huán)糊精，它易于制得，可以包埋較大范圍相對(duì)分子質(zhì)量的分子，且安全無(wú)毒性[8]。陳龍等[9]利用分子包埋法制備核桃油微膠囊時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)β-環(huán)糊精與核桃油的比值為9.3∶1、低溫烘干溫度為41 ℃、攪拌時(shí)間為72 min時(shí)可獲得核桃油的最高包埋率（91.31%）。周鴻翔等[10]利用β-環(huán)糊精制備核桃油粉末油脂存在圓柱形、菱形片狀結(jié)構(gòu)或針狀晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)，具有良好的耐金屬離子、耐酸、熱穩(wěn)定性及氧化穩(wěn)定性。

辛烯基琥珀酸淀粉鈉（sodium starch octenyl succinate，OSA starch）是一種粉末油脂使用較廣泛的變性淀粉。如圖3所示，辛烯基琥珀酸淀粉鈉通過淀粉與辛烯基琥珀酸酐的酯化反應(yīng)，在其淀粉鏈上接入了辛烯基作為疏水側(cè)鏈，從而形成較好的乳化性和成膜性，且溶液黏度低，易干燥，不易吸潮[11]。

圖3 淀粉與辛烯基琥珀酸酐的酯化反應(yīng)示意圖[11]

利用噴霧干燥法制備核桃油粉末油脂時(shí)，低黏度的辛烯基琥珀酸淀粉鈉可以使料液獲得較高的固形物含量，且能防止混入過多的空氣[12]。表2列舉了基于噴霧干燥法制備核桃油粉末油脂的壁材及復(fù)配比、壁材與芯材比值、工藝參數(shù)以及微膠囊包埋率、微觀結(jié)構(gòu)。其中，李艷等[13]選用辛烯基琥珀酸淀粉酯和麥芽糊精作為壁材、通過噴霧干燥法制備核桃油粉末油脂，在載油量為40%、干物質(zhì)含量為40%的條件下，核桃油粉末油脂的包埋率在99%以上。壁材的種類影響噴霧干燥工藝參數(shù)的選擇。沈雷等[14]發(fā)現(xiàn)155～160℃的進(jìn)風(fēng)溫度可以保護(hù)碳水化合物、蛋白質(zhì)類的壁材不變性，減少被破壞。劉潔瑜等[15]發(fā)現(xiàn)利用噴霧干燥法制備核桃油粉末油脂時(shí)，有部分粉末殘留在設(shè)備的管道灣位處，可能與壁材與芯材的比值有關(guān)。

除了變性淀粉，大多數(shù)的碳水化合物類壁材由于缺乏界面特性，導(dǎo)致單獨(dú)使用難以獲得較高的包埋率，所以經(jīng)常與蛋白質(zhì)、膠體等其他壁材復(fù)配使用來(lái)提高微膠囊膜的致密性[22]。Zhou等[18]利用麥芽糖糊精和大豆分離蛋白作為復(fù)合壁材，通過噴霧干燥法制備核桃油粉末油脂，發(fā)現(xiàn)在優(yōu)化的條件下（表2）核桃油最高包埋率達(dá)72.2%，微膠囊化核桃油比沒有被包埋的核桃油有更低的過氧化值。邱斌等[23]發(fā)現(xiàn)，采用麥芽糊精與黃原膠為壁材（麥芽糊精∶黃原膠=5∶1）進(jìn)行噴霧干燥得到的核桃油粉末油脂包埋效果較好，其包埋率可達(dá)95.28%，而以β-環(huán)糊精為壁材，采用分子包埋工藝的包埋率為83.23%。

1.2 蛋白質(zhì)

蛋白質(zhì)是具有良好乳化性和成膜性的天然兩親分子，被廣泛用作粉末油脂的壁材。一方面它可以吸附在油水界面上，減少界面張力，形成黏彈性的保護(hù)膜，通過靜電和空間位阻穩(wěn)定機(jī)制，達(dá)到穩(wěn)定乳液的效果；另一方面，它本身具有抗氧化性，并在油脂表面形成一層物理屏障，從而提高微膠囊的氧化穩(wěn)定性[24]。

大豆分離蛋白是具有高蛋白含量的植物蛋白，其主要蛋白成分為大豆球蛋白（11S球蛋白）和伴大豆球蛋白（7S球蛋白）[25]。大豆分離蛋白因其較強(qiáng)的凝膠、乳化、油脂吸附、持水以及抗氧化性能力，表現(xiàn)出優(yōu)異的微膠囊加工特性[26]。黃雨洋等[16]利用大豆分離蛋白作為壁材，采用噴霧干燥法制備核桃油粉末油脂，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在最優(yōu)條件下（表2）獲得的最高包埋率為94.32%；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，包埋率越高，粉末油脂的氧化穩(wěn)定性越好。

表2 基于噴霧干燥工藝核桃油粉末油脂的制備參數(shù)及包埋效果

乳清蛋白和酪蛋白是牛奶蛋白里的主要成分。牛奶中的乳清蛋白主要包括β-乳球蛋白、α-乳清蛋白、血清白蛋白和免疫球蛋白，而牛奶中的酪蛋白主要為αs1-，αs2-，β-和κ-酪蛋白[27]。乳清蛋白具有緊致的球形結(jié)構(gòu)，而酪蛋白具有靈活無(wú)序的結(jié)構(gòu)，多以膠束形式存在[28]。Shamaei等[19]研究了三種不同壁材組合（脫脂奶粉、脫脂奶粉+吐溫80、脫脂奶粉+麥芽糖糊精）和噴霧干燥條件對(duì)核桃油粉末油脂物理化學(xué)性質(zhì)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用脫脂奶粉和吐溫80結(jié)合作為壁材時(shí)能得到最高包埋率（91.01%）（表2）；并且通過掃描顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在此條件下制備的核桃油微膠囊表面幾乎沒有裂縫或裂紋；當(dāng)使用脫脂奶粉和吐溫80時(shí)，核桃油微膠囊的油脂表面覆蓋度最低。王文瓊等[29]以改性乳清分離蛋白和阿拉伯膠為壁材，采用復(fù)凝聚法和冷凍干燥法聯(lián)合制備核桃油粉末油脂，在核桃油添加量0.6 mL、改性乳清分離蛋白添加量20 mL、阿拉伯膠添加量6%、pH 6.0、固化時(shí)間10 h、固化溫度10 ℃、轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶添加量25 U/g阿拉伯樹膠的條件下，制備的核桃油粉末油脂最高包埋率可達(dá)84.15%；在貯藏過程中，微膠囊化后的核桃油可有效抑制山核桃油過氧化值升高。

明膠是膠原蛋白的水解產(chǎn)物，常由動(dòng)物結(jié)締組織制備而成，因其來(lái)源廣泛、生產(chǎn)成本低、水溶性好，是一種理想的微膠囊壁材[30]。王小寧等[31]使用明膠和阿拉伯膠作為壁材，采用復(fù)凝聚法和冷凍干燥法聯(lián)合制備山核桃油粉末油脂，結(jié)果表明當(dāng)明膠用量15 mL、阿拉伯膠用量10%、山核桃油添加0.6 mL、甲醛添加量6 mL，pH 4.0時(shí)平均包埋率為83.9%，微膠囊形態(tài)規(guī)則，粒徑均勻，物理穩(wěn)定性強(qiáng)，在高溫、強(qiáng)光照下包埋率穩(wěn)定，有利于進(jìn)一步加工貯藏。

1.3 復(fù)合壁材

復(fù)合壁材是指兩種或兩種以上壁材按照一定比例配制而成的混合物。與單一壁材相比，復(fù)合壁材可以互補(bǔ)單一壁材的缺點(diǎn)，比如蛋白質(zhì)膠粒易聚集、且能被消化系統(tǒng)中的蛋白酶水解，碳水化合物的界面特性較差[32]。復(fù)合壁材可以提高微膠囊膜的致密性和微膠囊包埋效果，還可以通過降低某些價(jià)格昂貴的壁材的添加量，節(jié)約產(chǎn)品成本[30]。除了前面提到的兩種壁材復(fù)配的混合物，兩種以上壁材配制的復(fù)合壁材也有用于制備核桃油粉末油脂。

Luna-Guevara等[17]利用阿拉伯膠、麥芽糊精、明膠作為壁材（表2），通過噴霧干燥法分別制得核桃油、花生油、山核桃油粉末油脂，結(jié)果發(fā)現(xiàn)各類粉末油脂在室溫下貯藏28 d的過程中過氧化值從0.99 meq/kg增加到2.84～2.97 meq/kg；微膠囊化后粉末的抗氧化活性低于新鮮的油脂，然而高載油量（3%）粉末油脂的抗氧化活性略高于低載油量（1%）粉末油脂；高載油量粉末油脂也具有更大的顆粒尺寸。Calvo等[33]通過冷凍干燥法，用酪蛋白酸鈉與麥芽糊精（1∶1）作為壁材、芯材與壁材比例為1∶1時(shí)，其制備的核桃油粉末油脂包埋率為97.67%，而麥芽糊精、羧甲基纖維素、磷脂以32.8∶65.6∶1.6的比值作為壁材、芯材與壁材比例為1∶1.5時(shí)包埋率可達(dá)99.79%；微膠囊高度可消化，經(jīng)體外消化后微膠囊中亞麻酸、亞油酸、VE的含量約為0.10，0.50和0.20 mg/g核桃油。胡志紅等[21]通過噴霧干燥法，利用改性魔芋膠、大豆分離蛋白、麥芽糊精、單甘酯為壁材制備核桃油粉末油脂，在最優(yōu)壁材復(fù)配比時(shí)（表2）核桃油的包埋率達(dá)到90.48%。

2 抗氧化劑

盡管微膠囊技術(shù)可以延緩油脂氧化、延長(zhǎng)油脂保存期，但是在粉末油脂制備過程中的熱處理會(huì)加速油脂氧化，另外粉末油脂表面油的存在增大了油脂與空氣的接觸面積，導(dǎo)致過氧化值升高，也會(huì)加速油脂的氧化[33]。因此，為了更好地減少油脂氧化，一方面可以通過壁材的選擇與調(diào)配，最大程度地降低表面油含量；另一方面可以結(jié)合抗氧化劑的使用來(lái)進(jìn)一步提升產(chǎn)品抗氧化性。

抗氧化劑根據(jù)來(lái)源可分為兩類：人工合成抗氧化劑和天然抗氧化劑。人工合成氧化劑因其安全性問題被嚴(yán)格限制在食品中使用[34]，而天然抗氧化劑因其綠色、安全、來(lái)源廣、更親和人體等特點(diǎn)備受眾人青睞，成為食品市場(chǎng)抗氧化劑的主要選擇[35]。常見的天然抗氧化劑有生育酚（VE）、L-抗壞血酸棕櫚酸酯、茶多酚、迷迭香、植酸、百里酚、香芹酚等[36]。

Martinez等[20]研究發(fā)現(xiàn)，迷迭香提取物的添加能有效防止核桃油粉末油脂在45 d保存期內(nèi)的氧化，其過氧化值（POV）低于未被包埋的核桃油。Gursul等[37]研究發(fā)現(xiàn)，百里酚比香芹酚能更好地提高核桃油粉末油脂的氧化穩(wěn)定性，且高于未添加抗氧化劑的粉末油脂及未被微膠囊化的核桃油。

3 核桃油粉末油脂在食品工業(yè)中的應(yīng)用

雖然市場(chǎng)上核桃油粉末油脂產(chǎn)品還較少，但作為一種穩(wěn)定性好、保質(zhì)期長(zhǎng)、操作簡(jiǎn)便的油脂原料，核桃油粉末油脂在食品工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.1 嬰幼兒食品

核桃油粉末油脂可以應(yīng)用于嬰幼兒配方奶粉或輔食產(chǎn)品。一方面，它可以作為提供能量和營(yíng)養(yǎng)的生產(chǎn)原料添加到嬰幼兒食品粉中。作為生產(chǎn)原料的粉末油脂主要通過干法工藝添加到奶粉中，在干法工藝過程中利用粉末油脂本身具有的良好的分散流動(dòng)性、溶解性等特點(diǎn)，便于與乳粉進(jìn)行混合，更容易達(dá)到均勻、定量添加的目的。另一方面，由于富含可以轉(zhuǎn)換為DHA的亞麻酸，核桃油粉末油脂也可作為具有一定功能特性的食品添加劑添加到嬰幼兒食品中。核桃油粉末油脂中的不飽和脂肪酸長(zhǎng)時(shí)間貯存后其質(zhì)量和風(fēng)味穩(wěn)定，所以不會(huì)對(duì)嬰幼兒食品的品質(zhì)產(chǎn)生影響?？梢葬槍?duì)不同階段嬰幼兒食品的脂肪酸組成需求，調(diào)整核桃油粉末油脂的芯材壁材比例及在食品中的添加量。目前出現(xiàn)的含有核桃油微膠囊的益智核桃嬰幼兒米粉[38]、水溶性核桃油粉末組合物[39]等，食用安全，質(zhì)量達(dá)到嬰兒食品標(biāo)準(zhǔn)，適合各年齡段服用。

3.2 功能食品

核桃油粉末油脂在功能食品中的應(yīng)用主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是可以根據(jù)產(chǎn)品需求改善微膠囊壁材組成，以提高核桃油粉末油脂中的維生素、礦物質(zhì)、黃酮、多酚類化合物等功能性營(yíng)養(yǎng)成分在人體中的消化吸收、生物利用率；二是利用核桃油預(yù)防心腦血管疾病、健腦益智、抗疲勞等功能特性，開發(fā)營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化食品。比如將核桃油粉末油脂添加到液體或固體的保健食品中，從而提高產(chǎn)品的功能特性，這對(duì)于研究和開發(fā)特別是針對(duì)中老年人群的保健食品具有重要的意義。目前出現(xiàn)的核桃油微膠囊蛋白粉[40]、核桃油軟膠囊[41]、含有核桃油粉末的蛋白型營(yíng)養(yǎng)粉[42]等核桃油粉末油脂產(chǎn)品就屬于食用方便、便于攜帶的保健食品。

3.3 其他食品

粉末油脂在固體飲料、烘焙食品、方便食品、肉制品、面食、冷凍食品中都有廣泛的應(yīng)用。相對(duì)于液體油脂，粉末油脂帶來(lái)的方便性和可操作性是顯而易見的，同時(shí)也可以改善產(chǎn)品品質(zhì)。核桃油粉末油脂因其特殊的香味還可以增強(qiáng)這些食品的風(fēng)味，并且可以提高產(chǎn)品的速溶性及柔滑感，可以在口感風(fēng)味上滿足多元化、個(gè)性化需求。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

核桃油富含不飽和脂肪酸，但也因此不易耐存，容易氧化。利用微膠囊化技術(shù)制備的核桃油粉末油脂具有延緩油脂氧化、改善油脂的功能性質(zhì)、拓寬油脂的應(yīng)用范圍等優(yōu)點(diǎn)。目前核桃油粉末油脂的研究主要集中在壁材選擇及抗氧化劑的使用對(duì)粉末油脂微觀結(jié)構(gòu)、包埋性能及氧化穩(wěn)定性的影響。在壁材的選擇方面，復(fù)合壁材的使用能有效提高核桃油粉末油脂的包埋率。但性能優(yōu)良的壁材還有待開發(fā)，壁材之間以及與芯材核桃油的相互作用及對(duì)粉末油脂產(chǎn)品的穩(wěn)定性和功能性影響尚缺乏深入研究。在抗氧化劑的選擇方面，主要集中于探索單一抗氧化劑對(duì)核桃油粉末油脂氧化穩(wěn)定性的影響，缺乏對(duì)復(fù)配抗氧化劑，特別是天然抗氧化劑組合抗氧化效果的研究。核桃油粉末油脂在嬰幼兒食品、功能性食品及其他食品中都有一定的應(yīng)用前景，但還缺乏實(shí)際的市場(chǎng)應(yīng)用和推廣。因此，核桃油粉末油脂的未來(lái)研究趨勢(shì)可以從以下幾方面著手：（1）加強(qiáng)相關(guān)領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究，開發(fā)和完善適用于核桃油粉末油脂的復(fù)合壁材及制備工藝，推動(dòng)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展；（2）開發(fā)復(fù)配天然抗氧化劑在核桃油粉末油脂中的使用，提高產(chǎn)品的抗氧化效果；（3）在嬰幼兒食品、功能性食品及其他食品中實(shí)踐和推廣核桃油粉末油脂的使用，根據(jù)消費(fèi)者和市場(chǎng)需求開發(fā)新產(chǎn)品。