提高武器性能的殺傷威力，并減小在實(shí)際操作時(shí)的危險(xiǎn)性和易損性，開發(fā)高性能含能化合物，從而替代性能不佳的火箭推進(jìn)劑、起爆藥、猛炸藥等含能材料，對(duì)于提升我國(guó)國(guó)防實(shí)力具有深遠(yuǎn)的意義和影響。隨著時(shí)代的發(fā)展，對(duì)含能材料的要求也越來越高，現(xiàn)階段傳統(tǒng)炸藥存在的各種問題限制了其應(yīng)用如不完全氧化產(chǎn)生有毒氣體（CO 和NO）、對(duì)生物體的毒性、合成步驟復(fù)雜、對(duì)機(jī)械刺激高度敏感等。其中，高的機(jī)械感度會(huì)引起一系列安全問題，這是含能化合物的諸多問題中亟待解決的問題，高的機(jī)械感度在很大程度上限制了這些化合物的實(shí)際應(yīng)用。在追求含能材料高能量性質(zhì)的同時(shí)，還需要兼顧其安全性能、熱穩(wěn)定性、機(jī)械感度以及環(huán)境相容性等性能。因此，如何合成兼具高爆轟性能和安全性能的含能分子是當(dāng)今含能材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。一般來說，高能低感炸藥有兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，一是能量方面，指化合物的能量要優(yōu)于傳統(tǒng)炸藥HMX（爆速大于9144 m·s-1），二是安全方面，指化合物的機(jī)械感度優(yōu)于傳統(tǒng)炸藥TNT（撞擊感度15 J）。圍繞高能低感這一目標(biāo)，從富氮雜環(huán)含能骨架構(gòu)建策略、高能致爆基團(tuán)定向引入策略和高能低感材料性能深層次調(diào)控研究入手，本文提出一些觀點(diǎn)和建議：

1. 新型高能低感含能骨架的基本特點(diǎn)

氮雜環(huán)含能化合物因其高生成熱、氮含量和爆轟性能，以及分解產(chǎn)物主要是對(duì)環(huán)境無污染的氮?dú)?，?0 年來受到國(guó)內(nèi)外高能低感研究者的廣泛關(guān)注和報(bào)道。其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的C─N、N─N、N＝N、C＝N鍵，使得這類化合物具有較高的正生成焓，這是能量輸出的主要來源。這些富氮雜環(huán)都是具有共軛結(jié)構(gòu)的芳香環(huán)，一方面具有十分好的穩(wěn)定性另一方面有很強(qiáng)的修飾性，可向骨架中引入硝基、硝胺基、疊氮基、偕二硝基和三硝基乙基等致爆基團(tuán)，可極大提高含能材料的能量性能。在所有五元雜環(huán)中，噁二唑因其本身含有氧原子的特性而受到更多關(guān)注，該氧原子可以增加氧含量提高氧平衡，增加化合物密度，從而提升化合物性能。如圖1 所示，噁二唑有四種形式：1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑（呋咱）、1，3，4-噁二唑以及1，2，3-噁二唑。其中呋咱環(huán)具有最高的正生成焓（219 kJ·mol-1），通過向呋咱骨架中引入致爆基團(tuán)以及進(jìn)一步修飾有望設(shè)計(jì)合成出爆轟性能優(yōu)異、安全性能良好的高能低感含能材料。

圖1 噁二唑骨架的四種形式及生成焓

2. 富氮雜環(huán)含能骨架構(gòu)建策略

（1）氮雜聯(lián)環(huán)成環(huán)機(jī)制創(chuàng)建

近年來，呋咱環(huán)的構(gòu)建策略有設(shè)計(jì)合成氮雜聯(lián)環(huán)類和氮雜并環(huán)類呋咱骨架。聯(lián)環(huán)結(jié)構(gòu)可通過增加環(huán)個(gè)數(shù)達(dá)到增加生成焓的效果，例如加州大學(xué)以乙二醛為原料，經(jīng)由氨肟中間體在堿性條件下高溫環(huán)化成功構(gòu)建出聯(lián)呋咱化合物3，3′-二氨基-4，4′-雙呋咱（1），雙呋咱環(huán)使得該化合物具有高生成焓高能量的特點(diǎn)（He C，Tang Y，Shreeve J M，et al. J. Mater. Chem. A，2016，4：8969-8973.）。但是這一類化合物的安全性能并不理想，可通過與其他較為穩(wěn)定的雜環(huán)骨架相連來平衡感度，南京理工大學(xué)以氨基呋咱酰肼為原料，兩步反應(yīng)引入三唑骨架得到呋咱聯(lián)三唑化合物2，該化合物比聯(lián)呋咱化合物的機(jī)械感度更低（Ma J，Yang H，Cheng G，et al. ACS Appl. Mater. Interfaces，2019，11：26053?26059.）。雙環(huán)呋咱類化合物反應(yīng)位點(diǎn)少，可修飾性低，可通過增加母體環(huán)的數(shù)量來增加修飾位點(diǎn)，同時(shí)還能增加生成焓。西北大學(xué)和西安近代化學(xué)研究所聯(lián)合報(bào)道了三環(huán)聯(lián)呋咱化合物。圖2 所示，以3-氨基-4-氯肟-呋咱為原料，在堿性條件下關(guān)環(huán)，緊接著利用氫氣還原得到3，4-雙（3-氨基呋咱）呋咱（BAFF）（Zhang Y，Wang B，Zhao F，et al. Propellants，Explos，Pyrotech，2014，39：809-814.）。

圖2 呋咱環(huán)骨架的合成

（2）氮雜稠環(huán)成環(huán)機(jī)制創(chuàng)建

氮雜稠環(huán)含能化合物作為氮雜環(huán)含能化合物的一類，與單環(huán)、聯(lián)環(huán)類氮雜多環(huán)化合物相比，通常具有以下優(yōu)點(diǎn)：（a）高密度、生成焓和爆轟性能。這主要是由于氮雜稠環(huán)化合物存在大量的N─N，N＝N，C─N，N─O 等化學(xué)鍵和更高的環(huán)張力，（b）低感度和高熱穩(wěn)定性。氮雜稠環(huán)結(jié)構(gòu)的共平面特性，使得π 電子更易在此類大平面稠環(huán)內(nèi)離域共振以及更容易在稠環(huán)之間產(chǎn)生π-π 堆積，這種堆積方式有助于進(jìn)一步提高密度、降低機(jī)械感度和提高熱穩(wěn)定性。因此，氮雜稠環(huán)含能化合物正展現(xiàn)出巨大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用潛力。目前稠環(huán)類化合物大都為五元稠環(huán)以及六元稠環(huán)，例如中國(guó)工程物理研究院以3，4-二氨基呋咱為原料，與氯肟進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng)得到呋咱并環(huán)化合物3（Tang Y，He C，Shreeve J M，et al，Chem. Eur. J.2016，22：11846-11853.）。但是這些稠環(huán)化合物修飾位點(diǎn)少，因此構(gòu)建新的氮雜并環(huán)體系，突破含能分子骨架構(gòu)建的瓶頸便顯得重要。

另外，可嘗試搭建七元氮雜稠環(huán)體系。七元氮雜環(huán)含能骨架除保持了現(xiàn)有五元、六元環(huán)體系的高生成焓、高氮含量等優(yōu)點(diǎn)，新型七元氮雜聯(lián)環(huán)骨架還有較多的修飾位點(diǎn)、多環(huán)共面結(jié)構(gòu)和共軛體系，有助于降低感度、提高堆積密度以及爆轟性能，有望成為新一代高能量低感度含能材料。

3. 基于氮雜環(huán)骨架高能致爆基團(tuán)定向引入策略

為提升含能材料能量，需要對(duì)含能骨架進(jìn)行致爆修飾，即引入致爆基團(tuán)包括硝基、硝胺基、三硝基乙基、硝仿基、硝酸酯基、氟二硝基等。這些基團(tuán)具有高能、致密以及氧平衡好的特點(diǎn)，這些基團(tuán)的引入有利于合成出爆轟性能更為優(yōu)異的新型高能量密度材料。

圖3 高能基團(tuán)的結(jié)構(gòu)

另外，氨基的引入對(duì)于改善含能材料機(jī)械感度具有很大幫助，氨基的引入會(huì)使得化合物增加大量的分子內(nèi)與分子間非經(jīng)典氫鍵作用，促進(jìn)分子穩(wěn)定性。如“木頭炸藥”1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）分子內(nèi)含有三個(gè)氨基，相鄰分子間以及分子內(nèi)具有大量的N─H 以O(shè)─H 鍵作用使得它具有十分好的穩(wěn)定性，熱分解溫度可達(dá)350 ℃，撞擊感度50 J。

此外，向含能骨架引入高氮連接基團(tuán)包括偶氮、氧化偶氮乙基氧橋等也是一種調(diào)節(jié)含能材料性能的有效方式。俄羅斯科學(xué)院在三環(huán)聯(lián)呋咱的基礎(chǔ)上，通過偶氮橋聯(lián)方式又引入三個(gè)呋咱環(huán)合成出六環(huán)聯(lián)呋咱化合物（圖4 所示）（Stepanov A I，Sannikov V S，Aldoshinb S M，et al，Russ.Chem.Bull. Int.Ed. 2016，65：2063-2067.）。得到的化合物4 具有良好的熱穩(wěn)定性，分解溫度為230 ℃。

圖4 含能骨架的致爆修飾

4. 高能低感材料性能的深層次調(diào)控策略

（1）含能離子化合成思路

中性高能化合物由于能量上的提高而導(dǎo)致氮雜環(huán)骨架安全性能下降，一般可通過形成離子鹽對(duì)化合物進(jìn)行穩(wěn)定化。由于離子鹽的生成會(huì)使得化合物內(nèi)增加大量的離子鍵或者氫鍵作用，達(dá)到降低感度的效果。如硝胺化合物5 不穩(wěn)定，美國(guó)愛達(dá)荷大學(xué)合成了其羥胺鹽（圖4 所示），雖然爆轟性能上比雙環(huán)硝胺化合物低，但其撞擊感度降低到8 J，距離實(shí)際應(yīng)用更近一步（Li W，Wang K，Zhang Q，et al. Cryst. Growth Des.，2018，18 1896-1902.）。

近期對(duì)全氮類物質(zhì)的研究也是突飛猛進(jìn)，南京理工大學(xué)首次分離了含有N5-陰離子并且常溫下穩(wěn)定的（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl（PHAC），該化合物呈環(huán)狀芳香性結(jié)構(gòu)，自身穩(wěn)定性較好，化學(xué)反應(yīng)活性較高，容易與含能陽(yáng)離子組裝形成穩(wěn)定的高能化合物（Zhang C，Hu B，Lu M，et al. Science，2017，355：374-376.）。將N5-陰離子與呋咱環(huán)陽(yáng)離子結(jié)合有望突破傳統(tǒng)CHON 含能材料的能量極限，滿足未來對(duì)高性能含能材料的要求。

（2）金屬有機(jī)框架構(gòu)建方式

通過金屬離子與目標(biāo)化合物進(jìn)行配位形成獨(dú)特的MOFs 結(jié)構(gòu)，提升化合物穩(wěn)定性也是一種常用的方法來調(diào)節(jié)含能材料性能。如硝胺并環(huán)化合物7 撞擊感度為1 J，進(jìn)一步成鹽得到金屬框架結(jié)構(gòu)化合物8，密度提升至2.11 g·cm-3，同時(shí)撞擊感度改善到2 J（Tang Y，He C，Shreeve J M，et al. Chem. Eur. J. 2016，22：11846-11853.）。

圖5 離子鹽的合成

（3）晶體結(jié)構(gòu)的微觀調(diào)控手段

含能材料分子晶型的優(yōu)化是改善含能材料性質(zhì)的一個(gè)有效的手段。南京理工大學(xué)研究了控制反應(yīng)溫度來控制具有無序晶體堆積的扭曲分子結(jié)構(gòu)到具有層與層晶體堆積的平面分子的轉(zhuǎn)變（Tang J，Cheng G，Yang H，et al. Crystal Growth & Design，2019，19：4822-4828.）。轉(zhuǎn)變之后的晶型在能量和安全性上都有很大的提升。如何控制外界條件，得到具有平面性更好、晶型更穩(wěn)定、堆積方式更有序的晶體尚有很大的研究空間。

5. 新型高能低感含能材料設(shè)計(jì)展望

設(shè)計(jì)、合成出兼具能量和安全性能的化合物是含能材料合成領(lǐng)域永恒的目標(biāo)之一。僅僅通過一種途徑獲得高能低感含能材料已經(jīng)無法滿足發(fā)展需求，對(duì)于獲得“高能低感理想分子”（爆轟性能方面高于HMX，機(jī)械感度方面優(yōu)于TNT，熱分解溫度方面大于HMX）提出以下六種設(shè)計(jì)原則：

（1）高能低感含能骨架構(gòu)建。通過橋聯(lián)以及稠環(huán)化方式，引入呋咱、三唑、四唑高能骨架，或者吡唑、咪唑等低感骨架調(diào)節(jié)母體環(huán)的能量及感度。

（2）高能致爆基團(tuán)定向引入。通過引入硝基、硝胺基、氟二硝基等能量基團(tuán)提升母體環(huán)能量，或者引入氨基等基團(tuán)降低其感度。

（3）含能離子穩(wěn)定化。離子鹽增加分子內(nèi)離子鍵或者氫鍵促進(jìn)分子穩(wěn)定，其次引入含能離子部分可進(jìn)一步提升其能量性質(zhì)。

（4）平面性鈍感氮雜環(huán)分子構(gòu)筑。平面分子具有更大的環(huán)張力，更大的鍵解離能，利于分子穩(wěn)定。

（5）晶型微觀調(diào)控。通過反應(yīng)條件控制以及后續(xù)調(diào)節(jié)，優(yōu)化含能分子晶型，使其更可能的偏向于層與層堆積，受到外界刺激時(shí)可產(chǎn)生盡量大的滑移空間，吸收更多的機(jī)械能，促進(jìn)分子穩(wěn)定。

（6）新型框架結(jié)構(gòu)包括MOFs 和COFs 搭建?？墒狗肿觾?nèi)具有更強(qiáng)的共價(jià)鍵作用，可同時(shí)增加穩(wěn)定性和提升化合物爆轟性能。

發(fā)展新型氮雜環(huán)類高能低感材料創(chuàng)制策略，研發(fā)新型高能低感含能化合物以滿足武器的裝備需求，是未來含能材料合成研究的重要發(fā)展方向。