張夢(mèng)云，余青瑤，何隆官，范桂俠

(鄭州大學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

納米鈦基功能材料在光催化降解有機(jī)廢水和有害氣體、太陽能電池、醫(yī)學(xué)消毒除菌等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，其制備常采取溶膠凝膠法、模板法、水熱法、陽極氧化法等[1-3]。目前，制備納米鈦基功能材料的原料通常為昂貴的有機(jī)或無機(jī)材料[4]，制備過程需要高溫高壓或者高濃度酸堿，因此不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。機(jī)械活化法是一種有效的預(yù)處理方法，可使原料、球磨介質(zhì)以及球磨罐壁三者之間發(fā)生持續(xù)的碰撞擠壓，從而使原料產(chǎn)生晶體缺陷、晶格扭曲、介質(zhì)顆粒尺寸減小和表面積增加[5-8]，該工藝操作簡(jiǎn)便，成本較低，操作過程安全可靠，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

目前，已有研究采用正鈦酸四異丙酯、四異丙醇鈦、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、介孔硅SBA-15或KIT-6作為制備納米鈦基功能材料的前驅(qū)體或模板的，但這些原料價(jià)格都很昂貴[9-11]。鈦鐵礦(FeTiO3)是一種天然氧化礦物資源，具有廉價(jià)、無毒、儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)，帶隙寬度為2.54～2.58 eV，具有明顯磁性特征[12-15]。美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)還指出，鈦鐵礦的世界總儲(chǔ)量將近7億t，我國(guó)鈦鐵礦儲(chǔ)量占世界總儲(chǔ)量的35%，居世界首位[16-17]。但是，我國(guó)的鈦鐵礦資源收到礦物成分和礦石結(jié)構(gòu)的制約，其回收利用率很低[18]。因此，鈦鐵礦具備制備鈦基材料的資源優(yōu)勢(shì)。

本文選用攀枝花鈦鐵礦為原材料進(jìn)行分離提純，分別采用“機(jī)械球磨活化+堿浸”“機(jī)械球磨活化+堿浸+酸浸”兩種工藝[19]，將儲(chǔ)量豐富的天然鈦鐵礦轉(zhuǎn)化為納米鈦基功能材料，并研究了該納米鈦基功能材料的形貌和成分，探討了制備機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)用鈦鐵礦取自四川攀鋼集團(tuán)，經(jīng)搖床、磁選、電選、磨礦、篩分和水析制得鈦鐵礦純礦物樣品。采用X射線熒光分析儀(XRF)、X射線衍射儀(XRD)和激光粒度分析儀對(duì)純礦物樣品進(jìn)行分析。如圖1所示，鈦鐵礦純礦物中TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.95%(理論品位52.63%)，即鈦鐵礦的純度為94.96%，符合純度要求；由圖2可知，鈦鐵礦的粒度較細(xì)，均小于50 μm，平均粒徑為26.12 μm，D10為18.50 μm，D90為36.89 μm。浸出試驗(yàn)中分別選用1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L的鹽酸和1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L的氫氧化鈉作為浸出劑，實(shí)驗(yàn)用水由新鮮去離子水經(jīng)Milli-Q超純水系統(tǒng)制得。

圖1 鈦鐵礦的XRD和XRF分析

表1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

1.2 試驗(yàn)方法

1) 機(jī)械球磨活化實(shí)驗(yàn)。稱取25.00 g鈦鐵礦純礦物、150 g(直徑為4 mm)氧化鋯小球和100 g(直徑為10 mm)氧化鋯中球，采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行球磨，往球磨罐中通入一定量的氬氣進(jìn)行保護(hù)，球磨總時(shí)長(zhǎng)為80 h，轉(zhuǎn)速為250 rpm(具體球磨設(shè)置為正轉(zhuǎn)30 min，停轉(zhuǎn)15 min，然后反轉(zhuǎn)30 min)；球磨后，將樣品放置真空干燥箱中待用。

2) 堿浸試驗(yàn)。準(zhǔn)備球磨后的樣品1.00 g，置入一定濃度的氫氧化鈉溶液100 mL，然后將懸浮液放入三頸燒瓶中，燒瓶置于120 ℃下恒溫油浴中2 h，整個(gè)加熱過程伴隨磁力攪拌，燒瓶上加裝冷凝回流裝置。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻懸浮液，對(duì)固液混合物多次離心洗滌，直至離心所得上清液的pH值為中性，最后在真空干燥箱中烘干固體樣品。

3) 酸浸試驗(yàn)。將堿浸后的樣品置入一定量的鹽酸中，然后將懸浮液放入三頸燒瓶中，燒瓶置于90 ℃下恒溫水浴，加熱的同時(shí)伴隨磁力攪拌，燒瓶上加裝冷凝回流裝置。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，對(duì)固液混合物多次離心洗滌，直至離心所得上清液pH值為中性，最后將固體在烘箱中下烘干，樣品烘干后，及時(shí)放入真空冷凍干燥箱中保存。

4) 實(shí)驗(yàn)樣品表征。采用X射線衍射儀(XRD，荷蘭PANalytical，X’Pert PROX’Pert PRO)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析；采用場(chǎng)發(fā)射電子探針顯微分析儀(EPMA，日本島津，EPMA-8050G)分析礦物微區(qū)的化學(xué)組成或礦物表面的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械球磨活化對(duì)鈦鐵礦純礦物形貌和物相的影響

由圖3可知，鈦鐵礦純礦物原樣形狀不規(guī)則，為棱角分明的塊狀顆粒，顆粒尺寸主要集中在30～50 μm。經(jīng)球磨機(jī)球磨后，球磨粉顆粒呈光滑規(guī)則的球形，球狀顆粒直徑為3～5 μm。球磨使顆粒尺寸降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，球磨介質(zhì)、鈦鐵礦純礦物、球磨罐三者間的碰撞擠壓使顆粒形狀趨于規(guī)則球形。

圖3 鈦鐵礦純礦物球磨前后的EPMA圖

由圖4可知，鈦鐵礦純礦物與球磨粉的物相都為鈦鐵礦。另外，球磨粉衍射峰強(qiáng)度明顯減小，峰寬增加，可知球磨過程導(dǎo)致鈦鐵礦晶粒變小，晶型受到破壞，這有利于鈦鐵礦的浸出試驗(yàn)。

圖4 鈦鐵礦球磨前后的XRD圖

2.2 堿濃度對(duì)鈦鐵礦純礦物形貌和物相的影響

圖5(a)和圖5(b)為不加NaOH時(shí)鈦鐵礦球磨粉的EPMA表征，可以看出球磨粉顆粒呈十分規(guī)則的球形，表面光滑，球狀顆粒直徑在5 μm以下。圖5(c)和圖5(d)表示在1 mol/L NaOH溶液中，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h時(shí)，產(chǎn)品形貌發(fā)生明顯的變化，可觀察到產(chǎn)品呈均勻的納米花片狀結(jié)構(gòu)，花瓣厚度約為25 nm，長(zhǎng)度在200～400 nm之間。當(dāng)NaOH溶液的濃度提高到2 mol/L(圖3(e)和圖5(f))時(shí)，納米花瓣遭到一定程度的破壞，并出現(xiàn)了柱狀顆粒，在球面近似放射形分布。堿濃度進(jìn)一步提高至3 mol/L(圖5(g)和圖5(h))時(shí)，片狀花瓣大量消失，出現(xiàn)大量零碎納米片，柱狀顆粒也增多，初步說明堿濃度越高，對(duì)納米花的破壞作用越強(qiáng)。

(注：(a) 和 (b) 為0 mol/L NaOH；(c) 和 (d) 為1 mol/L NaOH；(e) 和 (f) 為2 mol/L NaOH；(g) 和 (h) 為3 mol/L NaOH。)

不同濃度NaOH堿浸產(chǎn)品的XRD圖譜如圖6所示。不同濃度NaOH浸出產(chǎn)品的XRD圖譜衍射峰位置均在～32°、～35°、～53°附近，結(jié)合EPMA分析可知，不同濃度堿作用只改變鈦鐵礦球磨粉的形貌。對(duì)比0 mol/L NaOH到3 mol/L NaOH的浸出圖譜發(fā)現(xiàn)，1 mol/L NaOH浸出得到的規(guī)則的FeTiO3納米花的衍射峰強(qiáng)度最低，峰寬最寬，接近非晶。

圖6 不同濃度NaOH堿浸產(chǎn)品的XRD圖譜

圖7展示了1 mol NaOH浸出所得到的納米花中的Fe、Ti、O元素分布。由圖7可知，納米花的主要成分是FeTiO3。

圖7 1 mol/L堿浸產(chǎn)品的面掃描圖

2.3 酸濃度對(duì)鈦鐵礦純礦物形貌和晶相礦相的影響

為了考察酸濃度對(duì)FeTiO3納米花的影響，取1 mol NaOH堿浸得到的FeTiO3納米花與不同濃度的鹽酸溶液反應(yīng)8 h，并對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物做EPMA和XRD分析。

由圖8可知，由FeTiO3納米花與2 mol/L HCl溶液反應(yīng)8 h后，所得產(chǎn)物是由直徑25 nm左右的球形納米微粒組成，且微粒大小均勻。繼續(xù)升高HCl濃度至3 mol/L，大部分堿浸固體在HCl中溶解，只剩下少量的納米微粒附著在不溶解的雜質(zhì)表面，且納米微粒直徑明顯增大，不再均勻。由圖9可知，“1 mol/L NaOH+2 mol/L HCl酸浸”的產(chǎn)品主要為二氧化鈦，含有少量的鈦鐵礦，衍射峰的強(qiáng)度與堿浸相比，晶粒尺寸增加。另外，對(duì)比二氧化鈦不同晶型的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜，發(fā)現(xiàn)酸浸8 h得到的二氧化鈦為金紅石型二氧化鈦[20]。

(注：(a) 和 (b) 為1 mol/L HCl；(c) 和 (d) 為2 mol/L HCl；(e) 和 (f) 為3 mol/L HCl。)

圖9 “1 mol NaOH+2 mol HCl”產(chǎn)品的XRD分析

由圖10可知，酸浸產(chǎn)品中Fe元素含量很少，僅在少量未反應(yīng)完全的鈦鐵礦上有殘留，說明鹽酸對(duì)經(jīng)球磨堿浸后鈦鐵礦中Fe的浸出率很高[21]。Ti和O元素含量較高，且分布基本相同，結(jié)合XRD分析可得，酸浸產(chǎn)品幾乎都為TiO2。對(duì)圖10(a)中的微粒進(jìn)行元素分析(取10個(gè)點(diǎn)的平均值)，結(jié)果見表2。酸浸得到的納米微粒中二氧化鈦占主要成分，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到77.92%，雜質(zhì)元素主要為碳、鐵(二價(jià))、鈣以及堿浸未完全除去殘留的少量硅[22]。

表2 納米微粒的成分分析

2.4 反應(yīng)機(jī)理分析

在堿浸中，低濃度的NaOH可與鈦鐵礦中的SiO2和Al2O3反應(yīng)，除去雜質(zhì)[23]。FeTiO3與低濃度的NaOH在120 ℃下發(fā)生反應(yīng)，生成了Fe、Na、Ti、O的四元復(fù)雜化合物或Na2TiO3等不穩(wěn)定的液相中間體物質(zhì)，緊接著中間體水解重新生成FeTiO3顆粒，攪拌使顆粒在溶液中充分分散，組合生長(zhǎng)為規(guī)則的納米花。NaOH的濃度影響FeTiO3的溶解過程，當(dāng)濃度過高時(shí)，液相中間體轉(zhuǎn)化而來的FeTiO3顆?；蛘呒{米花再次溶解，由此，NaOH的濃度影響FeTiO3的納米花形狀。

酸浸過程中，鈦鐵礦中的FeTiO3與鹽酸發(fā)生反應(yīng)[24]，見式(1)～式(3)。

FeTiO3+4HCl=FeCl2+TiOCl2+2H2O

(1)

Fe2O3+12HCl=4FeCl3+6H2O

(2)

FeO+2HCl=FeCl2+H2O

(3)

TiOCl2會(huì)緊接著水解生成固體二氧化鈦，見式(4)。

TiOCl2+H2O=TiO2+2HCl

(4)

TiO2在一定條件下也能夠溶解，見式(5)。

TiO2+2HCl=TiOCl2+H2O

(5)

在本實(shí)驗(yàn)中，酸濃度的變化會(huì)影響TiOCl2水解和二氧化鈦的溶解平衡，濃度升高，溶解反應(yīng)增強(qiáng)，生成的二氧化鈦納米微粒減少，甚至?xí)耆?。酸浸時(shí)間影響水解生成二氧化鈦納米微粒在溶液中組合生長(zhǎng)的最終形態(tài)。酸浸時(shí)間較短時(shí)，受攪拌影響，微粒僅能相互聚集，生長(zhǎng)為穩(wěn)定的球狀顆粒；酸浸時(shí)間延長(zhǎng)，球狀顆粒逐漸生長(zhǎng)為棒狀顆粒，但時(shí)間繼續(xù)增長(zhǎng)，顆粒之間可能會(huì)出現(xiàn)不規(guī)則聚集，得到的產(chǎn)品不再有規(guī)則的形貌[25]。

3 結(jié) 語

以廉價(jià)和儲(chǔ)量豐富的鈦鐵礦為原料制備兩種納米鈦基材料。其中通過“機(jī)械球磨活化+堿浸”(堿浸NaOH濃度1 mol/L，浸出時(shí)間為2 h)的簡(jiǎn)單工藝制備了FeTiO3納米花，花瓣厚度約為25 nm，長(zhǎng)度在200～400 nm之間；通過“機(jī)械球磨活化+堿浸+酸浸”(酸浸HCl濃度為2 mol/L，浸出時(shí)間為8 h)的簡(jiǎn)單工藝得到了TiO2/FeTiO3納米微粒，直徑在30 nm左右。機(jī)械活化使鈦鐵礦晶格出現(xiàn)缺陷，晶粒持續(xù)變小，同時(shí)化學(xué)性質(zhì)變得活潑，穩(wěn)定性減弱，并且機(jī)械活化可以大幅度降低納米花制備工藝所需要的酸堿濃度和反應(yīng)溫度，節(jié)約了能源，降低了成本。因此，機(jī)械活化在簡(jiǎn)化制備工藝的過程中起著重要作用。另外，分析了氫氧化鈉和鹽酸浸出鈦鐵礦純礦物的機(jī)理，兩者浸出過程中均有不穩(wěn)定液相中間產(chǎn)物的生成，并且該產(chǎn)物都能運(yùn)用溶解和中間體水解產(chǎn)生沉淀的機(jī)理來解釋。