譚良鋒，鄒國(guó)雁，黃俊源(廣東省茂名市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東 茂名 525000)

0 引言

輕質(zhì)石油產(chǎn)品是指沸程在50～350 ℃的烴類混合物。不同行業(yè)的表述有所不同。在石油煉制工業(yè)中，根據(jù)裝置不同劃分為汽油(或石腦油)、煤油(或噴氣燃料)、柴油(或常壓瓦斯油)等餾分以及拔頭油、抽余油等；在石油化工行業(yè)，主要指石腦油和常壓瓦斯油；在煤化工行業(yè)，沸點(diǎn)低于210 ℃的輕餾分也稱為輕油或輕質(zhì)油。文章對(duì)輕質(zhì)石油產(chǎn)品中碳五、石腦油和車用汽油硅含量的測(cè)定方法進(jìn)行探討。

硅含量過高會(huì)對(duì)裝置和設(shè)備造成嚴(yán)重影響。車用汽油中硅含量過高會(huì)對(duì)汽車的性能造成嚴(yán)重的損害，有機(jī)硅燃燒后會(huì)在火花塞處生成白色的二氧化硅粉末，附著在火花塞、氧傳感器上導(dǎo)致其失效；在裝置中硅是造成石腦油加氫精制催化劑中毒的主要原因[1]。

硅含量的測(cè)定方法的研究較多，羅愛青研究了不同操作條件(稀釋溶劑、霧化室制冷裝置、中心管)對(duì)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定汽油中的氯和硅(GB/T 33465—2016)測(cè)定結(jié)果的影響[2]；曲春林等針對(duì)汽油中鉛錳鐵硅四種重金屬利用ICP-OES一次進(jìn)樣快速檢測(cè)[3]；陳信悅等通過對(duì)汽油樣品高溫灰化后，用硝酸溶解定容后，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定汽油中硅含量[4]；聞環(huán)等采用優(yōu)化的微波消解條件進(jìn)行石腦油樣品處理，應(yīng)用ICP-MS對(duì)石腦油中硅含量分析方法進(jìn)行了探索研究[5]；蔡玉選用配備直接有機(jī)進(jìn)樣器的ICP-OES直接有機(jī)進(jìn)樣測(cè)定汽油、石腦油中的硅[6]。

文章參照GB/T 33647—2017《車用汽油中硅含量的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》[7]對(duì)碳五、石腦油硅含量進(jìn)行了測(cè)試，并對(duì)測(cè)試過程中遇到的問題進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，ICPE-9000，日本島津；電子分析天平，BSA224S，德國(guó)賽多利斯；氬氣、氧氣，純度不低于99.995%(體積分?jǐn)?shù))；硅有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，配制或購(gòu)買濃度不低于500 mg/kg的硅有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液；異辛烷，分析純。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)

稱取0.5 g(準(zhǔn)確至0.000 1 g)濃度為1 000 mg/kg的硅有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液盛于100 mL玻璃或塑料樣品瓶中，加入約49.5 g異辛烷稀釋后準(zhǔn)確稱量，搖勻，得到10.0 mg/kg硅標(biāo)準(zhǔn)溶液。再取該標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)異辛烷稀釋，分別配制0.1 mg/kg、0.5 mg/kg、2.0 mg/kg、5.0 mg/kg、10.0 mg/kg的硅系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 試樣溶液制備

樣品：異辛烷(稀釋劑)按1∶4質(zhì)量比進(jìn)行配置，先稱取約20 g異辛烷于細(xì)口塑料瓶中，記錄下重量，再迅速稱取約5 g樣品，充分搖勻并加蓋密封保存待測(cè)。

1.4 儀器條件

發(fā)射功率：1.40 kW；觀測(cè)方式：縱向；輔助氣1.40 L/min；載氣：0.40 L/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 波長(zhǎng)的選擇

硅元素的波長(zhǎng)有三個(gè)，即212.412 nm、251.611 nm、288.158 nm，在以異辛烷為稀釋劑的有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)中，251.611 nm和288.158 nm波長(zhǎng)的輪廓比較好，干擾少，而212.412 nm波長(zhǎng)的位置輪廓較差，其他元素干擾大不呈現(xiàn)線性，如圖1所示。因此，可選擇在251.611 nm和288.158 nm波長(zhǎng)處建立定量校正曲線。

圖1 不同波長(zhǎng)下的輪廓

2.2 校正曲線的建立

選擇288.158 nm波長(zhǎng)，以硅含量為橫坐標(biāo)與對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線I=52.806 1c+5.191 0，其相關(guān)系數(shù)為0.999 4，說明該方法的線性良好，線性校正結(jié)果如圖2所示。

圖2 線性校正結(jié)果

2.3 試驗(yàn)中存在的問題

石腦油、汽油組分相近，但石腦油中的輕組分比汽油的更低，碳五沸點(diǎn)比石腦油的更低，按照GB/T 33647—2017《車用汽油中硅含量的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》方法對(duì)14個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試時(shí)，在測(cè)試過程中所有樣品都出現(xiàn)等離子體熄火或火焰高度偏高的情況，調(diào)整儀器發(fā)射功率、霧化氣流量、觀測(cè)高度都無法解決上述問題，檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度非常低，無法滿足實(shí)驗(yàn)要求。

2.4 試驗(yàn)調(diào)件優(yōu)化

2.4.1 改變稀釋比例

將不含硅的汽油、石腦油和正戊烷分別配置成5 mg/kg和10 mg/kg的標(biāo)樣，在霧化室溫度為5 ℃的條件下，以異辛烷為稀釋至配置成5倍、10倍、20倍上機(jī)測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

在測(cè)試過程中發(fā)現(xiàn)，霧化室溫度5℃，汽油樣品等離子體火焰高度剛好適中，測(cè)定結(jié)果正常，回收率接近100%；石腦油稀釋5倍等離子體火焰偏高，回收率68%～82%；正戊烷(碳五)樣品稀釋5倍等離子體熄火，稀釋10倍時(shí)等離子體火焰高度也都超過了最佳的觀測(cè)位置，回收率也偏低。

從表1可以看出將樣品稀釋倍數(shù)增加等離子體熄火的現(xiàn)象能夠改善，而20倍時(shí)三種樣品等離子體火焰高度適中，但是由于稀釋倍數(shù)較大，測(cè)量結(jié)果偏差大，回收率超過了110%。

表1 不同稀釋比例的測(cè)定結(jié)果

2.4.2 改變霧化室溫度

將不含硅的汽油、石腦油和正戊烷分別配置成5 mg/kg和10 mg/kg的標(biāo)樣，在霧化室溫度分別為5℃、-10℃、-20℃和-30℃的條件下，以異辛烷為稀釋至配置成5倍上機(jī)測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 的數(shù)據(jù)說明等離子體焰高度偏高的造成結(jié)果偏差大，降低霧化器的溫度能提高結(jié)果的準(zhǔn)確性，因?yàn)殪F化室溫度降低后樣品的揮發(fā)性降低。霧化器溫度在-20 ℃時(shí)回收率在96%～102%，說明該溫度下測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度高。

表2 不同霧化室溫度的測(cè)定結(jié)果

2.5 方法的檢測(cè)限與精密度

連續(xù)測(cè)定11次空白溶液(異辛烷)，其強(qiáng)度值分別為：6.141 6、6.352 8、6.300 0、7.144 9、5.771 9、6.247 2、5.613 5、5.771 9、7.831 4、5.930 3、6.232 1。按照公式DL=3s/b計(jì)算儀器的檢出限。其中s為空白溶液11次測(cè)量強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差0.652 7；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率52.806 1；計(jì)算出檢出限D(zhuǎn)L為0.037 mg/kg。

利用該方法對(duì)3個(gè)石腦油和3個(gè)碳五產(chǎn)品分別連續(xù)7次測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到本方法的精密度，如表3所示，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過7.6%。

表3 精密度驗(yàn)證

3 結(jié)語

利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法建立了輕質(zhì)石油產(chǎn)品硅含量的分析方法，定量校正曲線選擇波長(zhǎng)251.611 nm或288.158 nm，霧化器溫度需設(shè)置低于-20 ℃，石腦油和碳五硅含量的定量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)不超7.6%，回收率在96%～102%，說明本方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。