曹發(fā)(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000)

0 引言

聚合物材料因為需求的成本較低和優(yōu)質(zhì)的加工性能，往往被作用為致密性氣體分離膜制作中，氣體在聚合物中存有差異性的溶解性以及擴(kuò)展性能，能夠形成多種氣體分離狀態(tài)，然而聚合物膜的分離性能受到分離指數(shù)以及滲透指數(shù)的影響，在一定程度上影響到聚合物膜在工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用效率。并且多孔無機(jī)材料依托物理吸附之后，基本上不會受到分離指數(shù)與滲透通量指數(shù)的影響，獲取較高的滲透通量數(shù)值與氣體分離數(shù)值。最近幾年生成混合基質(zhì)膜，整合聚合物膜以及無機(jī)膜特征，以有效管理成本為基礎(chǔ)大幅度提升分離膜性能。為此筆者深層次研究混合基質(zhì)膜在氣體分離膜中的應(yīng)用進(jìn)展，便于混合基質(zhì)膜更好的應(yīng)用與創(chuàng)新。

1 分離膜與氣體分離膜

1.1 分離膜基礎(chǔ)概述

所謂的分離膜，主要是通過特殊形式約束與傳遞流體物質(zhì)進(jìn)行分割兩部分的界面，膜的形態(tài)包含固態(tài)化與液態(tài)化，被膜分割的流體物質(zhì)不僅可以液態(tài)形式存在，還可以氣態(tài)形式存在。分離膜的本質(zhì)是存有選擇性透過功能的一種薄層物質(zhì)，確保流體內(nèi)存有多種物質(zhì)通過的狀態(tài)，然而其他類型物質(zhì)不通過，體現(xiàn)濃縮與分離純化的特征。膜分離技術(shù)也就是通過膜對混合物的多個組成成分進(jìn)行滲透性能選擇，完成分離和濃縮操作的一種分離技術(shù)。自膜技術(shù)產(chǎn)生以來，不管是離子交換膜、超濾膜，還是微濾膜與反滲透膜，都被廣泛的應(yīng)用在多個行業(yè)中，因為其可在原生物環(huán)境條件中得以分離，能夠有效地進(jìn)行濃縮和去除雜質(zhì)，操作起來比較便捷，結(jié)構(gòu)緊湊，能源消耗低，基本上不會存在二次污染，也不需增加化學(xué)物品，正在前無生息的替換食品工業(yè)與醫(yī)藥單位的操作流程。另外膜分離存在的優(yōu)點便是占地面積少、操作簡便和不污染環(huán)境，因此需關(guān)注分離膜的具體應(yīng)用質(zhì)量。

1.2 氣體分離膜基礎(chǔ)概述

氣體分離膜成為迅速發(fā)展的高新科技，不相同的高分子膜給予不同類型氣體分子產(chǎn)生不同的透過性與選擇性，所以能夠在氣體混合物中進(jìn)行某種類型氣體選擇。不僅可以在空氣中進(jìn)行氧氣收集，還可以在合成氨尾氣中進(jìn)行氫收集，更可以在石油裂解的混合氣結(jié)構(gòu)中進(jìn)行一氧化碳分離。美國創(chuàng)作一種聚苯胺薄膜，存在導(dǎo)電性能，歸屬有機(jī)材料的范疇，此種聚合物可和帶電的原子結(jié)合起來，通過摻雜劑的含量完成薄膜滲透性調(diào)整[1]。透過薄膜期間，氧氣比氮氣轉(zhuǎn)移的速度快、二氧化碳比甲烷轉(zhuǎn)移的速度快，所以薄膜更適合作用在氧氣和氮氣的制備中。氣體分離膜的分析以富氧膜為主，兼具一級分離條件可獲取40%富氧空氣，把富氧空氣進(jìn)行普通空氣替換，可較大程度上強(qiáng)化燃燒裝置的運(yùn)作成效，控制公害現(xiàn)象。國外依舊在進(jìn)行水下呼吸器發(fā)明，本質(zhì)上是在海水中進(jìn)行溶解氧潛水裝置提取，存在良好的發(fā)展前景。

2 以MOF為主發(fā)展的混合基質(zhì)膜

聚合物基混合基質(zhì)膜主要是聚合物以及其他類型特殊的材料形成分離膜，聚合物表現(xiàn)為連續(xù)相、填料表現(xiàn)為分散相?，F(xiàn)階段多種類型無機(jī)填料引進(jìn)混合基質(zhì)膜的植被方式，包含沸石分子篩、石墨烯、金屬有機(jī)骨架與碳納米管等。首要分析的便是基于MOF發(fā)展的混合基質(zhì)膜。金屬有機(jī)骨架為一種新穎的有機(jī)與無機(jī)結(jié)合多空單位材料，主要是通過過渡金屬離子與有機(jī)配體進(jìn)行自主組裝，構(gòu)建對應(yīng)納米尺寸多孔模式材料，存在一定的孔隙率與比表面大特征，更多的運(yùn)用在氣體吸附過程、氣體分離、氣體保存、氣體藥物傳輸?shù)榷鄠€領(lǐng)域[2]。借助水熱法制備MOF-5，依托旋涂法以氧化鋁為基礎(chǔ)制備對應(yīng)MOF-5膜，利用二氧化碳?xì)怏w處理MOF-5以及MOF-5膜，條件要求是：溫度設(shè)置為100 ℃、時間設(shè)置為15 h，最終得到MOF-5粉末以及MOF-5膜，同時開展氣體分離性能檢驗。獲取TRMOF-1膜涉及的二氧化碳滲透量數(shù)值大小是5.67×10-7mol/(m2·s·Pa)，且二氧化碳與氫氣比值的分離數(shù)值大小是721，在引進(jìn)二氧化碳處理之后MOF-5膜涉及二氧化碳滲透量以及分離數(shù)值均可以提升、二氧化碳滲透量數(shù)值為9.38×10-7mol/(m2·s·Pa)，二氧化碳與氫氣比值的分離數(shù)值為5 781。可以理解為經(jīng)過二氧化碳處理后促使MOF-5膜表面形成碳酸根離子，影響膜上氫氣的吸附過程，然而基本上不會影響二氧化碳的吸附。純MOF膜總存在著和支撐體之間的選擇層缺陷，所以更多的是表面裝飾MOF，實現(xiàn)聚合物基質(zhì)相容性的優(yōu)化，繼而得到混合基質(zhì)膜。

另外通過羧基與氨基也可對制備的UiO-66實施表面修飾，將其納入在聚醚酰胺設(shè)備中進(jìn)行混合基質(zhì)膜制作，針對羧基以及氨基對UiO-66修飾的過程，增加量數(shù)值是50%時得到最佳氣體分離性能。即因為官能團(tuán)修飾UiO-66和聚合物兩者存有顯著的界面相容特征，結(jié)合AIF-8以及多巴胺溶液，確保多巴胺聚合在AIF-8表面，繼而轉(zhuǎn)變AIF-8表面聚合物層。因為聚合物層的產(chǎn)生，可促進(jìn)多孔性多巴胺層和聚酰亞胺的融合，再者聚多巴胺存有多孔特征，基本上不會對AIF-8自身的移動孔道進(jìn)行堵塞[3]。所以利用多巴胺修飾AIF-8進(jìn)行混合基質(zhì)膜制備，對應(yīng)的氣體滲透通量和尚未經(jīng)過修飾的AIF-8進(jìn)行混合基質(zhì)膜制備略有減少，然而分離數(shù)值卻有所增加，可以理解為AIF-8表面存有的PD層調(diào)整AIF-8和PI兩者的界面具體結(jié)構(gòu)，可以使得氣體分離性能提升。

3 以氧化石墨烯為主發(fā)展的混合基質(zhì)膜

針對氧化石墨烯，主要是石墨烯在氧化之后表面存有含氧官能團(tuán)，表面比較豐富的官能團(tuán)促使石墨烯存在于多種類型的溶劑中，同時和聚合物一同制作復(fù)合膜材料。通過聚乙二醇以及聚乙烯亞胺給予氧化石墨烯加以表面修飾形成對應(yīng)混合基質(zhì)膜。研究表明，和較純的混合基質(zhì)膜進(jìn)行對比，加入聚乙二醇以及聚乙烯亞胺修飾之后，混合基質(zhì)膜二氧化碳滲透通量以及分離指數(shù)分別增加166%與130%。所以氣體滲透通量的增加重點是因為納入氧化石墨烯調(diào)整混合基質(zhì)膜自由體積分布情況，降低缺陷生成幾率[4]。并且聚乙二醇醚氧基團(tuán)的存在整合其和二氧化碳兩者的作用過程。

另外制備氧化石墨烯聚砜混合基質(zhì)膜，氧化石墨烯的含量設(shè)置為0.25%，在測試之后二氧化碳滲透通量在純聚砜膜65.24GPU數(shù)值增加到對應(yīng)的74.47GPU數(shù)值，且二氧化碳與氮氣比值的分離數(shù)值在17.26增加為44.4、二氧化碳與甲烷比值的分離指數(shù)在17.15增加為29.9，因此石墨烯官能團(tuán)和二氧化碳兩者之間的作用促使二氧化碳滲透通量數(shù)值增加，并且納入石墨烯物質(zhì)會加快二氧化碳擴(kuò)散速度，影響較大分子氮氣與甲烷通過。具體流程如圖1所示。

圖1 氣體透過氧化石墨烯混合基質(zhì)膜圖

4 以碳納米管為主發(fā)展的混合基質(zhì)膜

在充滿β-環(huán)糊精的碳納米管中增加聚酰亞胺可得到混合基質(zhì)膜，依托修飾的碳納米管制備聚合物基質(zhì)會生成一定分散性，碳納米管含量數(shù)值為0.7%的情況下，對應(yīng)混合基質(zhì)膜會呈現(xiàn)較高的二氧化碳滲透通量特征，主要是因為碳納米管通道可較強(qiáng)的吸附二氧化碳，已經(jīng)被修飾的碳納米管和二氧化碳之間的作用力顯著增強(qiáng)。在碳納米管中同時增加石墨烯與聚酰亞胺材料得到混合基質(zhì)膜，了解到單一增加碳納米管的混合基質(zhì)膜存有較為顯著的氣體滲透通量與低氣體選擇特征，單一增加石墨烯會呈現(xiàn)低氣體滲透通量與高氣體選擇特征，在同步增加石墨烯與碳納米管期間促使混合基質(zhì)膜表現(xiàn)高氣體滲透通量，可能是因為兩者存在著協(xié)同作用力，也就是碳納米管的增加會調(diào)整氣體擴(kuò)散流程，石墨烯的引進(jìn)優(yōu)化氣體選擇特征。在碳納米管與石墨烯的含量都設(shè)置為5%的情況下，混合基質(zhì)膜而二氧化碳滲透通量有以往的8.84數(shù)值增加為38.07數(shù)值，且二氧化碳對甲烷和對氮氣的分離數(shù)值分別在34的基礎(chǔ)上增加為84.6以及在32.74的基礎(chǔ)上增加為81。

5 結(jié)語

綜上所述，針對混合基質(zhì)膜而言，后續(xù)的思考方向便是持續(xù)化探索高效率的無機(jī)填料，處理無機(jī)填料在聚合物基質(zhì)中存有的分散問題，關(guān)聯(lián)無機(jī)填料自身是否存在團(tuán)聚特征。并且調(diào)整無機(jī)材料以及聚合物的界面融合方式，優(yōu)化混合基質(zhì)膜成膜原理與氣體透過原理，最終達(dá)到節(jié)約成本與提升性能的目的，不斷制備有效的氣體分離膜材料，促進(jìn)工業(yè)長久進(jìn)步。