陳圣軍, 鈕騰飛, 倪邦慶

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214000)

芐基鹵化物直接氧化成醛和酮是一類重要的有機合成反應(yīng)，其產(chǎn)物通常可作為藥物，維生素和香料等的重要前體和中間體[1]。比較經(jīng)典的兩種方法分別是Hass-Bender氧化法[2]和Sommelet氧化法[3]。前一種方法僅適用于對位的芐基鹵化物，而后一種方法的普適性有限(僅適用于活潑的鹵化物)。除此之外，諸如Kr?hnke反應(yīng)[4]和Kornblum氧化[5]的方法比較常用。

目前，芐基鹵化物的氧化反應(yīng)主要使用二甲亞砜(DMSO)[6-7]、吡啶-N-氧化物[8]、N-烷氧基吡啶鎓鹽[9-10]、吡嗪基亞砜[11]、NaIO4-DMF[12]、 2-碘?；郊姿?IBX)[13]、鉻試劑[14]、金屬硝酸鹽[15-18]及H2O2[19]作為氧化劑，存在價格昂貴，污染大等缺陷。另一方面，此類反應(yīng)主要依賴過渡金屬配合物催化[20]，盡管過渡金屬催化的芐基鹵化物氧化成醛或者酮的反應(yīng)取得了較好的產(chǎn)率和選擇性，但是這些方法依然存在缺陷，例如反應(yīng)時間長、溫度高、貴金屬催化劑難以回收等。

光催化具有高效、安全、環(huán)境友好等特點，已成為當下的研究熱點。例如焦寧等[21]報道了在可見光下使用Ru(bpy)3Cl2作為光催化劑在空氣氛圍中催化芐基鹵化物氧化成芳基酮。孫江濤等[22]報道了在24 W熒光燈下使用Eosin Y作為光催化劑在溫和條件下將芐溴化合物氧化成相應(yīng)的醛或醇。目前此類主要采用Ru(bpy)3Cl2等金屬配合物或者 Eosin Y等有機染料作為均相光催化劑，但催化劑難以回收。為了解決這一問題，范曉彬等[23]通過將Eosin Y以共價鍵的方式固定到氧化石墨烯上，制備了可回收型光催化劑(RGO-EY)用于光催化氧化芐基鹵化物，其后又通過在ZnO上摻雜少量的MoS2納米片合成了MoS2/ZnO復(fù)合材料用作可回收的光催化劑催化芐基鹵化物氧化裂解[24]，伊藤等[25]報道了使用介孔二氧化硅(FSM-16)作為光催化劑，在400 W高壓汞燈下催化氧化芳基溴化物。這些方法雖然實現(xiàn)了光催化芐基鹵化物氧化成芳基酸或酮，但缺點是催化劑制備困難，反應(yīng)周期較長，且有些方法只適用于高活性的溴芐化合物。近年來采用半導體氮化碳(g-C3N4)作為光催化劑在可見光促進下催化有機反應(yīng)受到了人們的關(guān)注。本文使用介孔氮化碳(mpg-C3N4)作為可回收的非金屬光催化劑，Na2CO3作為添加劑，在可見光下，室溫O2氛圍中，將芐基鹵化物氧化成相應(yīng)的芳基醛或酮及其衍生物(2a～2u)。其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和MS(ESI)證實。以4-甲基氯芐(1a)為例，探究了催化劑、溶劑、反應(yīng)時間和催化劑用量對反應(yīng)影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Brucker AVANCE 400 MHz Ⅲ 型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標); Finnigan TSQ Quantum Ultra AM型質(zhì)譜儀; D8型X-射線衍射儀；Utosorb iQ型多分析站全自動比表面積及空隙分析儀；UV-3600 plus型紫外可見近紅外分光度計。

g-C3N4[26]和mpg-C3N4[27]參考文獻方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成(以2a為例)

依次稱取Na2CO3212 mg(2.00 mol)，催化劑mpg-C3N420 mg加入到Schlenk反應(yīng)管中，O2置換3次后用注射器依次加入4-甲基氯芐0.13 mL(1 mmol)、去離子水(0.5 mL)和乙腈(1.5 mL)，在氙燈(250 W)照射下攪拌6 h。待反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷(3×12 mL)萃取，合并有機層，加入無水硫酸鈉干燥并抽濾，減壓濃縮，殘余物經(jīng)硅膠柱[洗脫劑：V(正己烷)/V(乙酸乙酯)=10/1] 層析純化得無色油狀液體2a99.6 mg，收率83%。

用類似方法合成2b～2u。

4-甲基苯甲醛(2a)： 無色液體，收率83%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 9.96(s, 1H), 7.78(d,J=8.1 Hz, 2H), 7.45～7.23(m, 2H), 2.44(s, 3H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 192.0, 145.5, 134.2, 130.2, 129.8, 129.7, 129.2, 21.8; ESI(MS)m/z: 121{[M+H]+}。

3-甲基苯甲醛(2b)： 無色液體，收率80%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.01(s, 1H), 7.70(dd,J=6.9 Hz, 1.1 Hz, 2H), 7.51～7.39(m, 2H), 2.46(s, 3H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 192.6, 138.9, 136.5, 135.3, 130.0, 128.9, 127.3, 21.2; ESI(MS)m/z: 121{[M+H]+}。

2-甲基苯甲醛(2c)： 無色液體，收率81%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.27(s, 1H), 7.80(dd,J=7.6 Hz, 1.2 Hz, 1H), 7.48(td,J=7.5 Hz, 1.4 Hz, 1H), 7.36(t,J=7.5 Hz, 1H), 7.26(d,J=7.6 Hz, 1H), 2.67(s, 3H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 192.8, 140.6, 134.2, 133.7, 132.1, 131.8, 126.3, 19.6; ESI(MS)m/z: 121{[M+H]+}。

苯甲醛(2d)： 無色液體，收率87%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.02(s, 1H), 7.88(dd,J=8.3 Hz, 1.4 Hz, 2H), 7.72～7.58(m, 1H), 7.53(dd,J=10.4 Hz, 4.6 Hz, 2H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 192.4, 136.4, 134.5, 129.8, 129.0; ESI(MS)m/z: 107{[M+H]+}。

4-氟苯甲醛(2e)： 無色液體，收率73%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 9.98(s, 1H), 8.00～7.86(m, 2H), 7.22(dd,J=11.9 Hz, 5.2 Hz, 2H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 190.5, 167.8, 133.0, 133.0, 132.3, 132.2, 116.5, 116.2; ESI(MS)m/z: 125{[M+1]+}。

3-氟苯甲醛(2f)： 無色液體，收率75%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.01(d,J=1.9 Hz, 1H), 7.69(dt,J=7.6 Hz, 1.2 Hz, 1H), 7.62～7.50(m, 2H), 7.35(tdd,J=8.3 Hz, 2.7 Hz, 1.0 Hz, 1H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 190.9, 190.9, 164.3, 161.9, 138.4, 138.4, 130.8, 130.8, 126.1, 126.1, 121.7, 121.5, 115.4, 115.2; ESI(MS)m/z: 125{[M+H]+}。

2-氟苯甲醛(2g)： 無色液體，收率71%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.37(d,J=0.5 Hz, 1H), 7.95～7.81(m, 1H), 7.61(dddd,J=8.4 Hz, 7.3 Hz, 5.4 Hz, 1.9 Hz, 1H), 7.31～7.24(m, 1H), 7.18(ddd,J=10.4 Hz, 8.4 Hz, 0.8 Hz, 1H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 187.3, 187.2, 166.0, 163.4, 136.4, 136.3, 128.7, 128.7, 124.7, 124.6, 116.6, 116.4; ESI(MS)m/z: 125{[M+H]+}。

4-氯苯甲醛(2h)： 無色固體，收率86%, m.p.48 ℃;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.00(s, 1H), 7.91～7.80(m, 2H), 7.63～7.43(m, 2H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 197.3, 144.6, 140.1, 136.4, 134.6; ESI(MS)m/z: 141{[M+H]+}。

4-溴苯甲醛(2i)： 無色固體，收率84%, m.p.55～58 ℃;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.00(s, 1H), 7.91～7.80(m, 2H), 7.63～7.43(m, 2H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 191.0, 135.1, 132.4, 131.0, 129.8; ESI(MS)m/z: 185{[M+H]+}。

4-硝基苯甲醛(2j)： 黃色粉狀固體，收率63%, m.p.103～106 ℃;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.18(s, 1H), 8.45～8.34(m, 2H), 8.13～8.03(m, 2H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 190.3, 151.1, 140.1, 130.5, 124.3; ESI(MS)m/z: 152{[M+H]+}。

4-氰基苯甲醛(2k)： 白色固體，收率66%, m.p.100～102 ℃;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.10(s, 1H), 8.04～7.97(m, 2H), 7.91～7.80(m, 2H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 190.7, 138.8, 132.9, 129.9, 117.7, 117.6; ESI(MS)m/z: 132{[M+H]+}。

4-醛基苯甲酸(2l)： 白色固體，收率68%, m.p.247 ℃;1H NMR(DMSO, 400 MHz)δ: 13.39(s, 1H), 10.09(s, 1H), 8.17～8.07(m, 2H), 8.06～7.97(m, 2H);13C NMR(DMSO, 101 MHz)δ: 193.4, 167.0, 139.3, 136.1, 130.4, 130.0; ESI(MS)m/z: 151{[M+H]+}。

4-叔丁基苯甲醛(2m)： 淡黃色液體，收率82%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.01(s, 1H), 7.84(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.58(d,J=8.3 Hz, 2H), 1.38(s, 9H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 192.0, 158.5, 134.1, 129.7, 126.0, 35.4, 31.1; ESI(MS)m/z: 163{[M+H]+}。

4-甲氧基苯甲醛(2n)： 無色液體，收率82%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 9.89(s, 1H), 7.93～7.79(m, 2H), 7.06～6.94(m, 2H), 3.89(s, 3H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 190.8, 164.6, 132.0, 130.0, 114.3, 55.6; ESI(MS)m/z: 137{[M+H]+}。

2-萘甲醛(2o)： 淡黃色固體，收率79%, m.p.58～61 ℃;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 10.19(s, 1H), 8.37(s, 1H), 8.13～7.90(m, 4H), 7.65(dddd,J=22.8 Hz, 8.1 Hz, 6.9 Hz, 1.3 Hz, 2H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 192.3, 136.5, 134.6, 134.2, 132.7, 129.6, 129.1, 129.1, 128.1, 127.1, 122.8; ESI(MS)m/z: 157{[M+H]+}。

苯乙酮(2p)： 無色液體，收率84%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.09～7.90(m, 2H), 7.63～7.53(m, 1H), 7.53～7.45(m, 2H), 2.62(s, 3H);13C NMR(CDCl3, 126 MHz)δ: 197.1, 136.0, 132.0, 130.0, 128.4, 26.6; ESI(MS)m/z: 121{[M+H]+}。

4-氟苯乙酮(2q)： 無色液體，收率67%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.09～7.81(m, 2H), 7.09(t,J=8.6 Hz, 2H), 2.55(s, 3H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 196.4, 167.0, 164.5, 133.6, 133.6, 131.0, 130.9, 115.7, 115.5, 26.5; ESI(MS)m/z: 139{[M+H]+}。

4-氯苯乙酮(2r)： 無色液體，收率73%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.04～7.84(m, 2H), 7.53～7.40(m, 2H), 2.62(s, 3H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 196.8, 139.6, 135.5, 129.7, 128.9, 26.5; ESI(MS)m/z: 155{[M+H]+}。

4-溴苯乙酮(2s)： 無色液體，收率81%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 7.90～7.75(m, 2H), 7.65～7.51(m, 2H), 2.59(s, 3H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 197.0, 135.8, 131.9, 129.8, 128.3, 26.5; ESI(MS)m/z: 199{[M+H]+}。

2-萘乙酮(2t)： 白色固體，收率73%, m.p.53～55 ℃;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.47(s, 1H), 8.05(dd,J=8.6 Hz, 1.7 Hz, 1H), 7.97(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.89(dd,J=8.3 Hz, 4.6 Hz, 2H), 7.59(dtd,J=16.2 Hz, 6.9 Hz, 1.3 Hz, 2H), 2.73(s, 3H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 198.1, 135.6, 134.5, 132.5, 130.2, 129.6, 128.5, 128.4, 127.8, 126.8, 123.9, 26.7; ESI(MS)m/z: 171{[M+H]+}。

二苯甲酮(2u)： 白色固體，收率75%, m.p.47～51℃;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 7.84(ddd,J=7.3 Hz, 2.9 Hz, 1.6 Hz, 4H), 7.67～7.58(m, 2H), 7.51(tt,J=6.7 Hz, 1.2 Hz, 4H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 196.8, 137.6, 132.4, 130.1, 128.3; ESI(MS)m/z: 183{[M+H]+}。

2 結(jié)果與討論

2.1 mpg-C3N4的表征

(1) XRD

圖1為mpg-C3N4的XRD譜圖。從圖中可以看出mpg-C3N4在13.2°和27.4°兩個XRD峰，這兩個XRD峰分別對應(yīng)石墨相氮化碳的(100)和(002)晶面。表明已成功合成了氮化碳催化劑。

2θ/(°)

(2) BET

圖2為mpg-C3N4催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線和Barret-Joyner-Halenda(BJH)孔徑分布曲線。由圖可知，mpg-C3N4催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線上位于0.45

P/P0

(3) UV-Vis

mpg-C3N4作為光催化劑對光的吸收性能通過紫外-可見漫反射光譜(DRS)進行表征。圖3顯示mpg-C3N4對光的吸收邊緣大約在450 nm左右。如圖所示，mpg-C3N4的Eg約為2.84 eV。而文獻中g(shù)-C3N4的禁帶寬度為2.70 eV[26]， mpg-C3N4的紫外可見光譜較文獻中g(shù)-C3N4發(fā)生了藍移，這體現(xiàn)了量子尺寸效應(yīng)。因此，mpg-C3N4的光催化效果更好。

λ/nm

2.2 反應(yīng)條件優(yōu)化

為獲得最佳的收率，以4-甲基氯芐(1a)作為模板反應(yīng)，探究催化劑種類及用量，溶劑和反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。首先對光催化劑的種類進行了篩選，Ru(bpy)3Cl2、 Ir(ppy)3、 Eosin Y和Rhodamine B這些均相光催化劑都可以催化底物并獲得目標產(chǎn)物，但是收率都不理想(表1, Entry 1～4)。使用g-C3N4時可以獲得稍高的產(chǎn)率(表1, Entry 5)，而比表面積更大的mpg-C3N4可以得到較優(yōu)的產(chǎn)率(表1, Entry 6)。接下來我們對溶劑種類進行了篩選。當使用甲醇時收率急劇下降(表1, Entry 7)，使用MeCN/H2O混合溶液時收率有所升高，并確定MeOH/H2O最適比例為3/1(V/V)(表1, Entry 8)。

表1 反應(yīng)條件對2a收率的影響

通過改變催化劑的用量發(fā)現(xiàn)收率均有所下降(表1, Entry 10, 11)，于是確定催化劑用量為20 mg。最后優(yōu)化反應(yīng)時間發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)收率在6 h時達到最大(表1, Entry 12)，隨著繼續(xù)延長反應(yīng)時間，反應(yīng)收率開始下降(表1, Entry 13)，主要原因是醛發(fā)生了進一步的氧化從而增加了副反應(yīng)。綜上，可見光催化下，芐基鹵化物氧化合成芳基醛或酮的最優(yōu)反應(yīng)條件為：4-甲基氯芐1a(1 mmol), Na2CO3(2 mmol), mpg-C3N4(20 mg), CH3CN(1.5 mL), H2O(0.5 mL)，在充滿氧氣的反應(yīng)管中用氙燈照射6 h。

2.3 底物適應(yīng)性

為研究在最優(yōu)條件下本反應(yīng)的底物普適性(Scheme 1)，進行了底物拓展：以芐基鹵化物氧化合成了一系列的芳基醛或酮及其衍生物(2a～2u)，并得到63%～87%收率。通過甲基和氟在苯環(huán)上的鄰間對取代，發(fā)現(xiàn)取代基的空間位阻效應(yīng)對反應(yīng)影響較小(81%～83%, 71%～75%)。但是取代基的電子效應(yīng)對反應(yīng)有較大的影響：甲氧基、甲基、鹵素取代的芐基鹵化物反應(yīng)后獲得良好的產(chǎn)率(73%～86%)，而硝基，氰基和羧基由于吸電子效應(yīng)導致反應(yīng)收率較低(63%～65%)。

Scheme 1

2.4 催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性實驗

催化劑的穩(wěn)定性也是一個重要的考慮因素。以4-甲基氯芐1a(1 mmol), Na2CO3(2 mmol), mpg-C3N4(20 mg), CH3CN(1.5 mL), H2O(0.5 mL)，在充滿氧氣的反應(yīng)管中用氙燈照射6 h。反應(yīng)結(jié)束后mpg-C3N4開始慢慢沉淀，通過離心-乙醇洗滌，重復(fù)3次并于烘箱60 ℃干燥后繼續(xù)投入下次循環(huán)中。從表2可以看出催化劑循環(huán)第5次時依然具有良好的催化活性。

表2 mpg-C3N4催化氧化4-甲基氯芐的循環(huán)實驗

實現(xiàn)了在可見光下使用廉價、高效、穩(wěn)定的光催化劑mpg-C3N4催化芐基鹵化物氧化合成芳基醛或酮(2a～2u)，并且獲得了63%～87%的收率。避免使用了貴金屬，同時mpg-C3N4可穩(wěn)定循環(huán)5次并保持良好的催化性能。