梁恩湘, 粟 芳, 陽(yáng)彩霞，許怡學(xué)

(湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 岳陽(yáng) 414000)

刺激響應(yīng)熒光材料因具有廣闊的應(yīng)用前景而受到越來(lái)越多的關(guān)注，如pH指示器，溫度監(jiān)測(cè)器和壓力傳感器等[1-3]。為了獲得具有良好性能的刺激響應(yīng)熒光材料，需要考慮：首先，將刺激響應(yīng)基團(tuán)和發(fā)色團(tuán)整合到一個(gè)分子中，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的分子是首選，因?yàn)閺?fù)雜的結(jié)構(gòu)通常需要復(fù)雜和多個(gè)合成步驟，收率非常低。其次，與傳統(tǒng)的熒光性質(zhì)相比，可逆和多重刺激反應(yīng)具有提供更多有價(jià)值的信息和更高的商業(yè)潛力的優(yōu)點(diǎn)。第三，實(shí)際的應(yīng)用環(huán)境是水溶液或固體狀態(tài)，但大多數(shù)有機(jī)生色團(tuán)是疏水性芳香族化合物，經(jīng)常以聚集態(tài)存在，由于聚集引起猝滅(ACQ)效應(yīng)，發(fā)射強(qiáng)度普遍減弱。

聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-induced emission， AIE)效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)從根本上克服了傳統(tǒng)熒光材料聚集導(dǎo)致熒光猝滅的難題[4-5]。具有AIE效應(yīng)的熒光基團(tuán)在單分子狀態(tài)下微弱發(fā)光甚至不發(fā)光，而在固態(tài)或聚集狀態(tài)下熒光顯著增強(qiáng)[6-9]，從而引起了研究者的廣泛關(guān)注。迄今為止，具有AIE性能的化合物已經(jīng)在光電[10]、生物檢測(cè)[11]、自組裝[12]等方面發(fā)揮著愈來(lái)愈重要甚至不可替代的作用。在已報(bào)道的AIE熒光團(tuán)中，四苯基乙烯(TPE)[13]具有明顯AIE效應(yīng)、合成簡(jiǎn)便以及易功能化等優(yōu)點(diǎn)而受到了研究者的青睞，以TPE為AIE熒光基團(tuán)構(gòu)建了許多刺激響應(yīng)熒光體系。

本文以二苯甲酮為初始原料，經(jīng)McMurry反應(yīng)、硝化反應(yīng)和還原反應(yīng)最終合成了目標(biāo)產(chǎn)物化合物四-(4-氨基苯)乙烯(3, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)用1H NMR和13C NMR進(jìn)行了表征。進(jìn)一步重點(diǎn)研究了化合物3在四氫呋喃/水體系以及不同pH溶液體系中的的聚集誘導(dǎo)發(fā)光行為。由于胺基具有很強(qiáng)的質(zhì)子俘獲能力，利用pH值調(diào)控化合物3在溶液中的分散和聚集狀態(tài)，期望實(shí)現(xiàn)具有pH響應(yīng)的AIE現(xiàn)象。有望為具有多重智能響應(yīng)性的熒光探針[14]提供新的研究思路。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AVANCE III HD 400 MHz型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo))；F-7000型熒光分光光度計(jì)；UV-2600型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.2 合成

(1) 化合物1的合成[15]

氮?dú)獗Ｗo(hù)0 ℃下，向干燥的燒瓶中加入鋅粉13.2 g(200 mmol)和200 mL四氫呋喃，緩慢加入TiCl411mL(100 mmol)。混合物回流2.5 h后冷卻至0 ℃，再加入苯甲酮14.6 g(80 mmol)的四氫呋喃(100 mL)溶液(TLC檢測(cè))。用飽和NH4Cl水溶液淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取。合并有機(jī)相，無(wú)水Na2SO4干燥2 h，過(guò)濾，減壓除去溶劑，殘余物用丙酮重結(jié)晶純化得灰白色晶狀固體(1) 11.3 g，產(chǎn)率85%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.18～7.11(m, Ar-12H), 7.10～7.04(m, Ar-8H);13C NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 126.40, 127.64, 131.32, 140.98, 143.73。

(2) 化合物2的合成[15]

0 ℃下，向干燥的燒瓶中加入發(fā)煙硝酸40 mL和冰醋酸40 mL，然后分批加入化合物14 g(12 mmol)，室溫?cái)嚢? h。將混合物倒入40 mL水中，二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，飽和NaHCO3溶液洗滌至中性，無(wú)水Na2SO4干燥3 h，過(guò)濾，減壓除去溶劑，殘余物用1.4-二氧六環(huán)重結(jié)晶得黃色晶狀固體(2) 4.1 g，產(chǎn)率67 %;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 8.07(d,J=8.6 Hz, Ar-8H), 7.19(d,J=8.8 Hz, Ar-8H);13C NMR(400MHz, DMSO-d6)δ: 148.09, 147.04, 141.39, 132.54, 124.06。

(3) 化合物3的合成[16]

向干燥的燒瓶中加入化合物24 g(8 mmol)和無(wú)水乙醇300 mL，超聲至部分固體溶解，氮?dú)獗Ｗo(hù)0 ℃下，加入雷尼鎳1.4 g(24 mmol)，逐漸滴加水合肼88 mL(85%)，滴畢，升溫至75 ℃回流過(guò)夜。待反應(yīng)液自然冷卻至室溫后，過(guò)濾，減壓除去溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱(洗脫劑：二氯甲烷/乙酸乙酯=5/1,V/V)層析純化得黃綠色固體(3) 1.8 g，產(chǎn)率59%;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 6.57(d,J=7.8 Hz, 8H), 6.26(d,J=8.5 Hz, 8H), 4.86(s, 8H);13C NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 146.58, 137.17, 133.43, 132.21, 113.65。

1.3 樣品配制

稱(chēng)取 2.5 mg 的化合物3，溶于1 mL的四氫呋喃中，配成6.4×10-3mol/L的儲(chǔ)備液。用移液槍分別準(zhǔn)確移取 0.1 mL儲(chǔ)備液于7個(gè)5 mL容量瓶中，并依次加入4.9、 3.9、 2.9、 1.9、 0.9、 0.4和0 mL四氫呋喃，然后補(bǔ)加超純水至5 mL，得到含水體積比分別為 0、 20%、 40%、 60%、 80%、 90%、 95%和98%的混合溶液或懸濁液，濃度為1.28×10-4mol/L。

稱(chēng)取 2.5 mg 的化合物3，溶于1mL的四氫呋喃中，配成 6.4×10-3mol/L 的儲(chǔ)備液。用移液槍分別準(zhǔn)確移取 0.1 mL儲(chǔ)備液于 5個(gè)5 mL容量瓶中，并依次加入4.9 mL pH值分別為2.16、 3.26、 4.11、 5.53和7.62的緩沖液，得到不同pH的混合溶液或懸濁液，濃度為1.28×10-4mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物 3 的溶劑響應(yīng)AIE行為

由圖1可知，當(dāng)THF/water混合液的含水量為80%時(shí)，化合物3聚集態(tài)的最大吸收峰為342 nm，隨著含水量的增大，發(fā)光向短波方向移動(dòng)，發(fā)生藍(lán)移，混合液的吸光度也明顯降低，水是化合物3的不良溶劑，隨著混合溶液中水含量的增加，化合物3會(huì)逐漸發(fā)生聚集。因此，混合溶液的吸光度隨著含水量的增大而降低，可能是化合物3產(chǎn)生的聚集體增多所致。

λ/nm

為了證明化合物3的AIE效應(yīng)，對(duì)化合物3在不同含水量下的四氫呋喃溶液進(jìn)行了熒光測(cè)定，結(jié)果如圖2所示，當(dāng)含水量為 0～80%時(shí)，體系幾乎沒(méi)有熒光，當(dāng)含水量大于80%時(shí)熒光強(qiáng)度驟增，而且隨著含水量的增大熒光逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)樵诤康陀?0%時(shí)，化合物3在溶液中具有很高的溶解度，溶液中的分子處于相對(duì)孤立狀態(tài)，因此分子中的苯環(huán)可以繞著碳碳雙鍵自由旋轉(zhuǎn)，此時(shí)激發(fā)態(tài)的能量以非輻射的方式損耗，則出現(xiàn)了溶液熒光較弱甚至無(wú)熒光的情況。當(dāng)體系含水量大于80%時(shí)，化合物3在溶液中的溶解度急劇降低，并出現(xiàn)聚集，這時(shí)分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到限制，促進(jìn)激發(fā)態(tài)的輻射衰減，從而出現(xiàn)了熒光增強(qiáng)現(xiàn)象，符合傳統(tǒng)AIE的效應(yīng)。

λ/nm

2.2 化合物 3 的pH響應(yīng)AIE行為

由圖3可見(jiàn)，當(dāng)混合液的pH從3.26增大到7.62時(shí)，發(fā)光向短波方向移動(dòng)，發(fā)生藍(lán)移，而pH=7.62時(shí)的吸光度明顯要低于pH=3.26時(shí)的吸光度，這是由于化合物3在低pH溶液中的溶解性很好，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于中性溶液中的溶解性，因此在中性條件下，化合物3的溶解度低，導(dǎo)致混合液的吸光度降低。

λ/nm

為了證明化合物3在不同pH值體系中也能出現(xiàn)AIE效應(yīng)，對(duì)含有等量化合物3的不同pH樣品溶液(pH分別為2.16、 3.26、 4.11、 5.53、 6.67、 7.62)進(jìn)行了熒光測(cè)定，結(jié)果如圖4所示，在pH=2.16時(shí)，體系的熒光強(qiáng)度十分微弱，隨著pH的增大，體系的熒光強(qiáng)度也開(kāi)始增強(qiáng)，這是因?yàn)榛衔?的分子結(jié)構(gòu)中含有四個(gè)氨基，氨基是弱堿性基團(tuán)，所以在低pH值下，氨基會(huì)質(zhì)子化，以銨根離子形式存在，此時(shí)化合物3能穩(wěn)定地分散溶解在低pH的溶液中，從而導(dǎo)致熒光減弱或猝滅。隨著pH的增大，氨基會(huì)去質(zhì)子化，恢復(fù)到分子狀態(tài)，逐漸出現(xiàn)聚集，體系熒光開(kāi)始增強(qiáng)。然而，當(dāng)pH增大到中性范圍時(shí)熒光強(qiáng)度出現(xiàn)了小幅度的降低，這是由于化合物3在中性條件下，分子聚集嚴(yán)重，甚至出現(xiàn)了固體析出的現(xiàn)象，導(dǎo)致體系中熒光物質(zhì)含量減少，從而出現(xiàn)熒光小幅度減弱的情況。

λ/nm

以二苯甲酮為原料，經(jīng)McMurry、硝化和還原反應(yīng)，成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物3，并考察了3的溶劑和pH響應(yīng)的AIE行為。結(jié)果表明，化合物3的AIE行為具有溶劑和pH響應(yīng)性，具有較好的可逆性。這種雙重響應(yīng)的AIE系統(tǒng)，有望為具有多重智能響應(yīng)性的熒光探針提供新的研究思路。