李瑞麗，王國江，張東媛，張紅娟

(中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249)

近年來，原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化日益嚴(yán)重，開采難度加大。為降低原油開采難度、提高原油采收率，會在采油過程中加入各種采油助劑[1-2]。采油助劑中通常含有機氯化物，導(dǎo)致采出原油中有機氯化物的含量升高[3]，從而造成油品加工設(shè)備腐蝕、管道堵塞和催化劑中毒等[4-5]不良后果。因此，分析油品中有機氯化物的類型、探索其脫除方法具有重要的意義。

原油和餾分油中氯化物的分析有電感耦合等離子發(fā)射光譜法、微庫侖滴定法和氣相色譜法等[6]。其中，電感耦合等離子發(fā)射光譜法和微庫侖滴定法可以測定有機氯化物含量，但不能確定有機氯化物的類型；而氣相色譜法不僅可以測定有機氯化物含量，也能確定有機氯化物類型。

油品中有機氯化物的脫除方法有很多種[7-8]，如親核取代脫氯[9]、加氫脫氯[10-11]、吸附脫氯[12-13]等。其中，吸附脫氯常用的吸附劑有CuO負(fù)載ZSM-5分子篩、MgO負(fù)載γ-Al2O3、13X沸石分子篩和10X沸石分子篩等[14-16]，然而這些吸附劑的吸附脫氯速率小，氯脫除率低，吸附劑吸附容量小，再生困難。

苯-1，3，5-三甲酸銅(Cu-BTC)是一種新型的金屬有機骨架多孔材料，具有比表面積大、不飽和金屬位點多和孔隙率高等優(yōu)點，被廣泛用于氣體吸附、氣體存儲和催化劑等。目前，還未見金屬有機骨架材料用于油品有機氯化物脫除的報道。因此，本研究采用水熱合成法制備原油脫氯吸附劑Cu-BTC，并采用靜態(tài)吸附法吸附脫除模擬油中的有機氯化物，考察Cu-BTC吸附劑的脫氯性能以及吸附條件對其吸附脫氯效果的影響，為油品中有機氯化物的吸附脫除研究提供借鑒。

1 實 驗

1.1 原 料

三水硝酸銅，分析純，天津市興復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；N，N-二甲基甲酰胺、無水乙醇、甲醇，均為分析純，北京化工廠產(chǎn)品；1，3，5-苯三甲酸，分析純，北京伊諾凱科技有限公司產(chǎn)品；3-氯-2-甲基-1-丙烯、1，4-二氯丁烷、3-氯-2-甲基苯胺，均為色譜純，TCI試劑公司產(chǎn)品；正十二烷、5-氯-2-甲基苯胺，分析純，阿拉丁試劑公司產(chǎn)品；去離子水，自制；原油1，河南省某油田；原油2，黑龍江省某油田；原油3，遼寧省某油田。3種原油的基本物性如表1所示。

表1 原油1、原油2和原油3的基本物性

1.2 吸附劑制備

將4.154 g三水硝酸銅溶于30 mL去離子水中，得到溶液1；將2 g均苯三甲酸溶于60 mL無水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺體積比為1∶1的混合液中，得到溶液2。常溫、攪拌下，將溶液1加入溶液2中，攪拌10 min，然后轉(zhuǎn)移至帶有Teflon襯里的200 mL不銹鋼高壓釜中，在373 K下加熱10 h，過濾得到藍(lán)色晶體，室溫下干燥[17]，即得到Cu-BTC吸附劑。

1.3 吸附劑分析表征

用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型 X射線衍射儀分析吸附劑樣品的結(jié)構(gòu)(XRD)；用德國蔡司公司生產(chǎn)的Quanta 200F型掃描電鏡分析吸附劑形貌(SEM)；采用美國麥克默瑞提克儀器有限公司生產(chǎn)的ASAP-2420M型孔隙分析儀進(jìn)行N2吸附-脫附試驗，分析樣品的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，吸附前將吸附劑在403 K下真空脫氣3 h；用浙江正泰儀器有限公司生產(chǎn)的Mettler Toledo型熱重分析儀表征吸附劑的熱穩(wěn)定性(TG)。

采用配有電子捕獲檢測器的氣相色譜儀(美國安捷倫科技有限公司生產(chǎn),7890B型)對有機氯化物進(jìn)行定性和定量分析。操作條件：進(jìn)樣量1 μL，色譜柱為DB-1701(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，進(jìn)樣口溫度300 ℃，檢測器溫度300 ℃；程序升溫，初始溫度40 ℃，保持5 min，以3 ℃/min的升溫速率升至100 ℃，保持1 min，然后以8 ℃/min的升溫速率升至280 ℃；分流比30∶1，柱流速1 mL/min，隔墊吹掃流量為3 mL/min，尾吹氣流量為30 mL/min。對比油品和標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜特征峰的保留時間，確定油品中有機氯化物的類型；采用外標(biāo)法對油品中有機氯化物進(jìn)行定量，油品中有機氯化物質(zhì)量濃度的計算見式(1)。

(1)

式中：Ci是油品中有機氯化物質(zhì)量濃度，mg/L；Cs是標(biāo)樣中有機氯化物質(zhì)量濃度，mg/L；Ai是油品中有機氯化物色譜峰面積；As是標(biāo)樣中有機氯化物色譜峰面積。

1.4 氯化物吸附脫除試驗

在氯化物吸附脫除試驗前，選取不同煉油廠的3種原油進(jìn)行實沸點蒸餾，得到初餾點～180 ℃和180～280 ℃輕餾分段樣品；采用氣相色譜鑒定其所含有機氯化物的類型，發(fā)現(xiàn)6個餾分油中的有機氯化物主要為4種氯化物：3-氯-2-甲基-1-丙烯、1，4-二氯丁烷、3-氯-2-甲基苯胺和5-氯-2-甲基苯胺，分別編號為：A，B，C，D。

選用上述4種有機氯化物作為吸附脫氯試驗的模型氯化物，將其溶于正十二烷，得到模擬油。取適量的模擬油和吸附劑于反應(yīng)器中，控制溫度變化，間隔5 min取樣并用氣相色譜測定有機氯化物質(zhì)量濃度?？疾煳綍r間、吸附溫度、劑油質(zhì)量比、有機氯化物初始質(zhì)量濃度對其吸附效果的影響。模擬油中有機氯化物脫除率(R)由式(2)計算。

(2)

而有機氯化物的平衡吸附量則由式(3)計算。

(3)

式中：Qe為有機氯化物的平衡吸附量，mg/g；C0和Ce分別為模擬油中有機氯化物初始和吸附平衡時的質(zhì)量濃度，mg/L；V為吸附模擬油的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.5 吸附劑的再生與性能

為考察Cu-BTC的重復(fù)使用性能，將吸附試驗后的吸附劑用250 mL甲醇萃取、洗滌3次，干燥，得到脫附再生的Cu-BTC吸附劑。在優(yōu)化的吸附條件下，用再生Cu-BTC吸附劑吸附脫除模擬油中的氯化物，考察再生Cu-BTC的重復(fù)使用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

2.1.1 XRD表征Cu-BTC的XRD譜見圖1。由圖1可知，在2θ為11.8°，13.7°，19.2°等處出現(xiàn)Cu-BTC的特征峰，其峰位置、峰形與文獻(xiàn)[18-20]報道的結(jié)果一致，說明合成的Cu-BTC樣品具有良好的結(jié)晶度，而其特征峰強度有微小變化，可能是由反應(yīng)過程中反應(yīng)物的水合程度不同造成的。

圖1 合成Cu-BTC的XRD圖譜

2.1.2 SEM分析合成Cu-BTC的SEM分析結(jié)果見圖2。由圖2可知，合成Cu-BTC晶體的平均直徑為8～15 μm，晶體結(jié)構(gòu)為八面體結(jié)構(gòu)，晶體表面光滑。

圖2 合成Cu-BTC的SEM照片

圖3 合成Cu-BTC的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布

2.1.3 N2吸附-脫附分析圖3為合成Cu-BTC的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖3(a)可知，Cu-BTC的N2吸附-脫附等溫線符合IUPAC的Ⅰ型等溫線，說明Cu-BTC的孔結(jié)構(gòu)以微孔為主。由BET法計算得到其比表面積為1 383.69 m2/g，其中微孔比表面積為1 202.60 m2/g，占比86.92%，外比表面積為181.09 m2/g，說明Cu-BTC結(jié)構(gòu)中幾乎不含中大孔；其總孔體積為0.70 cm3/g，其中微孔孔體積為0.59 cm3/g，占比84.29%。由圖3(b)可知，合成Cu-BTC的平均孔徑為1.81 nm，也說明Cu-BTC的孔結(jié)構(gòu)以微孔為主，與文獻(xiàn)[21]結(jié)果一致。原油和餾分油中主要有機氯化物的分子直徑均小于0.7 nm[22]，因而孔徑大于0.7 nm、具有微孔結(jié)構(gòu)和大比表面積的吸附劑適用于對有機氯化物的吸附。綜上，合成的Cu-BTC具有脫除原油和餾分油中氯化物的理想孔結(jié)構(gòu)：以微孔為主，孔徑大于0.7 nm，總比表面積大且微孔比表面積占比高。

2.1.4 TG分析對合成Cu-BTC進(jìn)行TG分析，結(jié)果見圖4。由圖4可知，熱重試驗過程中，Cu-BTC有2次明顯質(zhì)量損失。第一次質(zhì)量損失在433 K之前，質(zhì)量損失率為34%，由吸附劑孔道內(nèi)的水分和有機溶劑揮發(fā)所致；第二次質(zhì)量損失在603 K左右，為高溫下Cu-BTC苯三甲酸連接體分解生成CuO過程，與文獻(xiàn)[17，23]結(jié)果一致。Cu-BTC在433～603 K保持恒重，為吸附劑的質(zhì)量。

圖4 合成Cu-BTC的熱重分析結(jié)果

2.2 模擬油吸附脫氯條件的優(yōu)化

2.2.1 吸附時間對氯化物脫除率的影響在模擬油中A，B，C，D的初始質(zhì)量濃度分別為93.17，93.79，160.08，113.19 mg/L，劑油質(zhì)量比為1∶20，吸附溫度為293 K時，考察吸附時間對氯化物吸附脫除率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，在吸附的初始階段氯化物脫除率迅速提高，之后緩慢提升，在240 min后氯化物脫除率基本不變。這可能是由于在氯化物吸附發(fā)生的初始階段，吸附劑的吸附位點較多，吸附速率高；隨著有機氯化物不斷地吸附，吸附劑上的吸附位點逐漸被占據(jù)，未發(fā)生吸附的位點逐漸減少，氯化物脫除率變化不再明顯。因此，最佳吸附時間為240 min。在吸附240 min時，有機氯化物A，B，C，D的吸附脫除率分別為97.97%，63.09%，94.66%，94.86%，由于Cu-BTC易于吸附分子結(jié)構(gòu)中帶有不飽和鍵的有機氯化物，而氯化物B分子結(jié)構(gòu)中不含不飽和鍵，故Cu-BTC對B的吸附脫除率較低。

2.2.2 吸附溫度對氯化物平衡吸附量的影響在模擬油中A，B，C，D的初始質(zhì)量濃度分別為99.83，88.30，226.77，272.96 mg/L，劑油質(zhì)量比為1∶40，吸附時間為240 min時，考察吸附溫度對有機氯化物平衡吸附量的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知，在293.15～313.15 K溫度范圍內(nèi)，吸附劑對A，B，C，D的最大吸附量隨溫度的升高而增加，表明溫度升高有利于吸附劑對有機氯化物的吸附。這可能是由2個原因引起的：一是溫度升高時有利于活性金屬Cu的分散，使Cu-BTC吸附劑的吸附活性位數(shù)量增加；二是溫度升高時，模擬油的黏度降低，有機氯化物在擴(kuò)散過程中的傳質(zhì)阻力降低，擴(kuò)散速度加快。這一結(jié)果與文獻(xiàn)[24-26]報道的結(jié)果相似。而當(dāng)吸附溫度高于303.15 K時，Cu-BTC吸附劑吸附4種有機氯化物的平衡吸附量增加幅度較小，且溫度越高耗能越大，故確定最佳吸附溫度為303.15 K。

圖6 吸附溫度對Cu-BTC吸附脫除有機氯化物的影響

2.2.3 劑油比對氯化物脫除率的影響在模擬油中A，B，C，D的初始質(zhì)量濃度分別為137.65，94.87，228.02，164.57 mg/L，吸附溫度為303.15 K，吸附時間為240 min時，考察劑油比對有機氯化物吸附脫除率的影響，結(jié)果見表2。由表2可知：隨著劑油比的增大，A，C，D的脫除率均先增大后減小；在劑油質(zhì)量比為1∶40時，其氯化物脫除率達(dá)到最大，分別為99.76%，94.04%，95.40%。B的氯化物脫除率隨劑油比的增大而提高，劑油質(zhì)量比從1∶60增大到1∶40時，氯化物脫除率迅速提高，而從1∶40增至1∶10時，氯化物脫除率提升緩慢。因此，最佳的劑油質(zhì)量比取1∶40。劑油比超過最佳值并繼續(xù)增大時，吸附劑的分散性變差，有機氯化物無法接觸到吸附位點，平衡吸附量減??；而吸附劑加量過小時，吸附劑上吸附位點數(shù)量過少，氯化物脫除率小。

表2 劑油比對有機氯化物脫除率的影響 %

2.2.4 有機氯化物初始質(zhì)量濃度對氯化物平衡吸附量的影響在吸附溫度為303.15 K、劑油質(zhì)量比為1∶40、吸附時間為240 min時，有機氯化物初始質(zhì)量濃度對氯化物平衡吸附量的影響見圖7。由圖7可知，隨著模擬油中有機氯化物初始質(zhì)量濃度升高，吸附劑的平衡吸附量變大。這是因為隨著有機氯化物的初始質(zhì)量濃度升高，傳質(zhì)驅(qū)動力增加，導(dǎo)致平衡吸附量增加[27]。

圖7 有機氯化物初始質(zhì)量濃度對Cu-BTC吸附脫除有機氯化物的影響

2.3 吸附機理分析

通過吸附等溫方程擬合試驗數(shù)據(jù)可以解釋吸附質(zhì)與吸附劑的作用機理。本研究分別采用Langmuir，F(xiàn)reundlich，Temkin，D-R 4種吸附等溫方程擬合得到的試驗數(shù)據(jù)。其中，Langmuir吸附等溫方程基于單層表面吸附、所有的吸附位點均相同，且被吸附的粒子完全獨立的假設(shè)[28]，其表達(dá)式見式(4)。

(4)

式中：KL為Langmuir吸附等溫常數(shù)，L/mg；Qm為吸附劑的最大吸附容量，mg/g。

通過Langmuir吸附等溫方程的擬合結(jié)果，可以計算在吸附劑的作用下溶質(zhì)和溶劑的分離因子，其計算式見式(5)。

(5)

式中，RL為溶質(zhì)和溶劑的分離因子，無量綱。RL>1時，不利于吸附；RL=1時，吸附曲線是線性的；0

Freundlich吸附等溫方程基于在不均勻表面上發(fā)生多層吸附的假設(shè)，其吸附位點的吸附能力也不相同[30]，但每個吸附位點遵循Langmuir吸附等溫方程[31]。其表達(dá)式如式(6)所示。

(6)

式中：KF為Freundlich吸附等溫常數(shù)，無量綱；n為吸附劑或吸附質(zhì)系統(tǒng)的適宜性和容量，n>1時，利于吸附[32-33]。

Temkin吸附等溫方程基于假設(shè)：在吸附質(zhì)濃度適宜時吸附熱隨吸附量的增加而線性減少[34-35]，其表達(dá)式如式(7)～式(8)所示。

Qe=BmlnAm+BmlnCe

(7)

(8)

式中：Am為與平衡結(jié)合能相關(guān)的平衡結(jié)合常數(shù)，L/mg；Bm為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，無量綱；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K；b為Temkin等溫線常數(shù)，J/mol。

D-R方程[36]基于吸附劑表面不均勻，吸附質(zhì)吸附在吸附劑孔道內(nèi)的假設(shè)，表達(dá)式如式(9)～式(10)所示。

lnQe=lnQm-βε2

(9)

(10)

式中：β為吸附能量常數(shù)，mol2/kJ2；ε為Polanyi活化能，J/mol。

模擬油中A，B，C，D的初始質(zhì)量濃度在25～300 mg/L范圍內(nèi)，在劑油質(zhì)量比為1∶40、吸附溫度為303.15 K、吸附時間為240 min時，用Cu-BTC吸附劑進(jìn)行吸附脫氯試驗，并用上述4種吸附等溫方程線性擬合，擬合決定系數(shù)(R2)和擬合結(jié)果如圖8所示。

圖8 Cu-BTC對4種有機氯化物的吸附等溫曲線

由圖8可知，Langmuir吸附等溫方程的擬合決定系數(shù)R2更接近于1，說明其擬合精度更高，更適合描述Cu-BTC吸附劑吸附脫除模擬油中A，B，C，D的吸附過程。說明Cu-BTC吸附劑對4種有機氯化物的吸附過程更接近單分子層均勻吸附過程。根據(jù)Langmuir吸附等溫方程的擬合結(jié)果可知，4種有機氯化物的KL均大于0，說明該吸附過程是自發(fā)的；RL均在0～1范圍內(nèi)，表明4種有機氯化物均容易吸附在Cu-BTC吸附劑上。經(jīng)估算，Cu-BTC吸附劑對A，B，C，D 4種有機氯化物的最大吸附量分別為11.90,5.21,23.81,47.62 mg/g，說明Cu-BTC吸附劑具有較好的吸附選擇性，對帶有不飽和鍵的有機氯化物吸附容量更大。

2.4 吸附劑的再生

吸附試驗最佳條件為：吸附時間240 min，吸附溫度303.15 K，劑油質(zhì)量比1∶40。在該試驗條件下，吸附劑分別經(jīng)過1，2，3，4，5次再生后，對有機氯化物的脫除效果如圖9所示。

圖9 再生次數(shù)對氯化物脫除率的影響

由圖9可知，吸附劑再生5次后，對氯化物的脫除性能仍保持得很好，A，C，D的脫除率仍高達(dá)90%以上，B的脫除率也在60%以上。這表明Cu-BTC吸附劑具有較好的重復(fù)使用性能，可多次利用，也說明甲醇萃取、洗滌是一種有效的Cu-BTC吸附劑再生手段。

3 結(jié) 論

(1)采用水熱合成法制備的Cu-BTC吸附劑具有脫除原油和餾分油中氯化物的理想孔結(jié)構(gòu)，且以微孔為主，平均孔徑為1.81 nm，基本不含中大孔，總比表面積大且微孔比表面積占比高。

(2)以Cu-BTC為吸附劑對原油餾分進(jìn)行脫氯處理，優(yōu)選的吸附脫氯條件為：吸附時間240 min，吸附溫度303.15 K，劑油質(zhì)量比1∶40。

(3)Cu-BTC吸附脫除模擬油中的有機氯化物A，B，C，D的試驗數(shù)據(jù)適合用Langmuir吸附等溫方程進(jìn)行擬合，說明Cu-BTC吸附劑對這4種有機氯化物的吸附是自發(fā)的單分子層均勻吸附。在吸附溫度為303.15 K時，Cu-BTC吸附劑對這4種有機氯化物的最大吸附容量分別為11.90，5.21，23.81，47.62 mg/g，Cu-BTC吸附劑具有較好的吸附選擇性，易于吸附分子結(jié)構(gòu)中帶有不飽和鍵的有機氯化物。

(4)Cu-BTC吸附劑除了對B的脫除率不足65%以外，對其他3種有機氯化物的脫除率均達(dá)95%，并且吸附劑再生重復(fù)使用性能良好。