邵騰飛，包冬梅，楊 超

(中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼寧 大連 116031)

生物柴油是由動植物油脂與小分子醇經(jīng)過酯交換反應(yīng)得到的產(chǎn)物，主要為脂肪酸甲酯。與傳統(tǒng)的化石能源相比，生物柴油作為一種可再生能源，除了可再生、可生物降解外，還具有十六烷值高、潤滑性好、硫和芳香物含量低、尾氣排放少等優(yōu)點(diǎn)；同時，生物柴油的閃點(diǎn)高于石化柴油，運(yùn)輸、儲存、使用更安全。目前，生物柴油已在世界范圍內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用，歐盟的市售柴油中生物柴油添加量已經(jīng)超過5%，我國也出臺了B5、B100規(guī)格生物柴油混合燃料的國家標(biāo)準(zhǔn)[1-3]。

生物柴油作為燃料也有明顯的缺點(diǎn)，由于其沸點(diǎn)較高(超過300 ℃)，燃燒工況下，生物柴油混入發(fā)動機(jī)油后難以揮發(fā)分離，不斷富集，由此會產(chǎn)生兩方面的不良影響：一方面，低黏度的生物柴油會稀釋發(fā)動機(jī)油，降低其黏度和潤滑性能，由此加劇發(fā)動機(jī)的磨損[4-5]；另一方面，生物柴油在高溫下極易被氧化生成酸性物質(zhì)，從而導(dǎo)致發(fā)動機(jī)油的酸值增加、油泥增多、黏度增長等[6-9]。因此，生物柴油燃料的應(yīng)用對發(fā)動機(jī)油的氧化安定性提出了更高的要求。在歐洲汽車制造商協(xié)會(ACEA)制定的歐洲發(fā)動機(jī)油規(guī)格中，其輕負(fù)荷發(fā)動機(jī)油(A/B系列、C系列)和重負(fù)荷發(fā)動機(jī)油(E系列)產(chǎn)品均提出了與生物柴油相關(guān)的性能要求，包括通過含生物柴油條件下的發(fā)動機(jī)油氧化模擬試驗(yàn)(GFC Lu-43-A-11、CEC L-109等)及燃燒生物柴油燃料的發(fā)動機(jī)臺架試驗(yàn)(OM646LA Bio)。

因此，研究含生物柴油條件下，不同添加劑對發(fā)動機(jī)油抗氧化性能的影響，對于應(yīng)用于生物柴油燃料工況的發(fā)動機(jī)油研發(fā)具有重要指導(dǎo)意義。本研究參照GFC Lu-43-A-11試驗(yàn)方法，建立了在含生物柴油條件下的發(fā)動機(jī)油氧化模擬試驗(yàn)，并基于ACEA C3 5W-30規(guī)格的配方油品，考察潤滑油抗氧劑、抗氧抗腐劑、清凈劑、分散劑等添加劑對發(fā)動機(jī)油抗氧化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

輕負(fù)荷發(fā)動機(jī)油，自制，滿足ACEA C3 5W-30規(guī)格；乙酰丙酮鐵，分析純，麥克林試劑公司產(chǎn)品；氯仿，分析純，天津科密歐試劑公司產(chǎn)品；潤滑油基礎(chǔ)油為API Ⅲ類加氫基礎(chǔ)油VHVI 4和VHVI 6。B10生物柴油由B100生物柴油與國Ⅴ級別的0號柴油按體積比1∶9調(diào)制而成，B100生物柴油由佛山某公司提供，滿足GB/T 20828—2007質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。潤滑油基礎(chǔ)油及B100生物柴油典型理化性質(zhì)數(shù)據(jù)見表1。

表1 潤滑油基礎(chǔ)油及B100生物柴油主要理化性質(zhì)

試驗(yàn)用抗氧劑AO-1～AO-5，包括胺型抗氧劑及酚型抗氧劑，其主要參數(shù)見表2。其中，AO-5為酚型抗氧劑AO-2與胺型抗氧劑AO-3的等質(zhì)量混合物。

表2 試驗(yàn)用抗氧劑主要參數(shù)

試驗(yàn)用抗氧抗腐劑(二烷基二硫代磷酸鋅，ZDDP)、清凈劑、分散劑的主要參數(shù)分別列于表3～表5。

表3 試驗(yàn)用ZDDP主要參數(shù)

表4 試驗(yàn)用清凈劑主要參數(shù)

表5 試驗(yàn)用分散劑主要參數(shù)

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)油樣品制備：將不同的添加劑等量替換發(fā)動機(jī)油配方中同類型添加劑，其他添加劑體系保持不變，得到不同的試驗(yàn)油樣品。催化劑準(zhǔn)備：將1.902 3 g無水乙酰丙酮鐵(Ⅲ)(C15H25FeO6)溶于氯仿，配制成100 mL C15H25FeO6氯仿溶液。

參照ACEA歐洲發(fā)動機(jī)油規(guī)格(2012版)中規(guī)定的發(fā)動機(jī)油氧化試驗(yàn)方法GFC Lu-43-A-11考察生物柴油存在條件下發(fā)動機(jī)油的抗氧化性能。試驗(yàn)步驟如下：①首先，調(diào)節(jié)氧化試驗(yàn)臺的溫度為(170±1)℃，空氣流量為(10±0.5)L/h；然后，在氧化管中加入(150±1) g試驗(yàn)油及5 mL乙酰丙酮鐵氯仿溶液催化劑，放入試驗(yàn)臺，開始計(jì)時試驗(yàn)。②試驗(yàn)72 h后，取樣20 mL以備分析，并加入(26.4±0.2) g 的B10生物柴油，繼續(xù)試驗(yàn)；96 h后，取樣20 mL以備分析，并加入9.0 g的 B10生物柴油，繼續(xù)試驗(yàn)；120 h后，取樣20 mL以備分析，加入8.3 g 的B10生物柴油，繼續(xù)試驗(yàn)；144 h后，停止試驗(yàn)，取樣20 mL以備分析。

1.3 分析方法

采用美國科勒公司生產(chǎn)的K35100型氧化安定性測定儀作為氧化試驗(yàn)臺考察油品的抗氧化性能，具有6套金屬浴加熱溫控試驗(yàn)裝置，溫控(300±0.5) ℃，氣體流量0～40 L/h。

采用美國凱能公司生產(chǎn)的CAV2000自動黏度儀測定石油產(chǎn)品的運(yùn)動黏度，試驗(yàn)方法參照標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 265和ASTM D445。

采用瑞士萬通儀器公司生產(chǎn)的FX-151電位滴定儀測定石油產(chǎn)品和潤滑劑的酸值，測量范圍0.05～260 mgKOH/g，試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 7304、ASTM D664等。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗氧劑的影響

常用的抗氧劑包括酚型抗氧劑和胺型抗氧劑，其作用機(jī)理是清除油品氧化過程中生成的自由基，切斷油品氧化的鏈反應(yīng)，阻止氧化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行[10]?？疾焐锊裼痛嬖跅l件下，不同抗氧劑(AO-1～AO-5)對發(fā)動機(jī)油抗氧化性能的影響，試驗(yàn)過程中配方油樣品的運(yùn)動黏度、酸值的變化如圖1所示。

由圖1(a)可以看出，模擬氧化實(shí)驗(yàn)過程中，配方油品的100 ℃運(yùn)動黏度呈現(xiàn)出先減小后增大的變化趨勢。試驗(yàn)72 h時，配方油品運(yùn)動黏度降低，主要可能是黏度指數(shù)改進(jìn)劑的熱氧化分解所致；試驗(yàn)72 h之后，由于生物柴油的加入，配方油品被稀釋，其運(yùn)動黏度在試驗(yàn)96 h時達(dá)到最低點(diǎn)；之后，由于生物柴油在高溫下發(fā)生熱分解生成酸性物質(zhì)，促進(jìn)了配方油品的氧化進(jìn)程，油品黏度明顯增大，并在試驗(yàn)144 h時達(dá)到最高值。對于酚型抗氧劑AO-1和AO-2，油品在試驗(yàn)初期的黏度下降較快，而后期黏度增長更快；而胺型抗氧劑AO-3和AO-4則正好相反，油品在試驗(yàn)初期的黏度下降較慢，后期黏度增長也較慢。表明與酚型抗氧劑相比，胺型抗氧劑在170 ℃試驗(yàn)初期可以更好地抑制黏度指數(shù)改進(jìn)劑的熱氧化分解，在試驗(yàn)后期又能有效緩解生物柴油氧化后酸性物質(zhì)對發(fā)動機(jī)油黏度增長的促進(jìn)作用。而且，添加AO-3油品的最終黏度甚至低于初始黏度，說明在生物柴油存在條件下，胺型抗氧劑AO-3表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗氧化性能。

由圖1(b)可知，試驗(yàn)過程中配方油品的酸值呈現(xiàn)出線性增長的趨勢，其中添加胺型抗氧劑AO-3、AO-4油品的酸值明顯低于添加酚型抗氧劑AO-1、AO-2油品的酸值，也說明在生物柴油存在條件下，胺型抗氧劑的抗氧化性能優(yōu)于酚型抗氧劑。

此外，添加胺型與酚型抗氧劑的復(fù)配抗氧劑AO-5后，油品的運(yùn)動黏度增長率和酸值增加量介于僅添加酚型抗氧劑與胺型抗氧劑油品之間。

2.2 ZDDP的影響

抗氧抗腐劑ZDDP的抗氧化機(jī)理是通過分解油品氧化過程中生成的過氧化物，使油品氧化鏈反應(yīng)中斷，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)抗氧化效果[11-12]。不同烷基結(jié)構(gòu)的ZDDP性能不同，其中伯烷基ZDDP的熱穩(wěn)定性優(yōu)于仲烷基ZDDP，而仲烷基ZDDP的抗磨性優(yōu)于伯烷基ZDDP[13]。分別考察不同結(jié)構(gòu)ZDDP(Z-1～Z-6)對含生物柴油條件下的發(fā)動機(jī)油抗氧化性能的影響，試驗(yàn)過程中配方油樣品的運(yùn)動黏度、酸值的變化如圖2所示。

由圖2(a)可以看出，試驗(yàn)過程中配方油品的100 ℃運(yùn)動黏度呈現(xiàn)出先減小后增大的變化趨勢。添加Z-3、Z-4油品的試驗(yàn)初期黏度下降率及后期黏度增長率均明顯低于添加Z-1、Z-2的油品，說明仲烷基ZDDP的抗氧化性能好于伯烷基ZDDP；添加Z-5、Z-6油品的試驗(yàn)結(jié)果差別較大，其中添加仲烷基比例較高的Z-6油品的黏度控制明顯優(yōu)于添加仲烷基比例較低的Z-5油品。此外，對于添加伯烷基ZDDP的油品，添加Z-1油品的試驗(yàn)結(jié)果略優(yōu)于添加Z-2的油品，說明短鏈伯烷基ZDDP 的抗氧化性能稍優(yōu)于長鏈伯烷基ZDDP。

圖2(b)顯示：試驗(yàn)過程中配方油品的酸值變化情況與運(yùn)動黏度控制情況基本一致，添加仲烷基ZDDP(Z-3、Z-4)油品的酸值明顯低于添加伯烷基ZDDP(Z-1、Z-2)的油品；對于混合烷基ZDDP，添加仲烷基比例較高的Z-6油品的抗氧化性好于添加仲烷基比例較低的Z-5油品。

綜合運(yùn)動黏度及酸值的變化情況可以發(fā)現(xiàn)，仲烷基ZDDP控制生物柴油引起的發(fā)動機(jī)油氧化性能明顯優(yōu)于伯烷基ZDDP?？赡苁怯捎谥偻榛鵝DDP的熱穩(wěn)定性稍差，更易分解為活性中間體，進(jìn)而能夠更好地分解氧化反應(yīng)鏈中的過氧化物中間體，切斷氧化反應(yīng)。另外，國產(chǎn)ZDDP的性能表現(xiàn)與進(jìn)口ZDDP差別不大，甚至在黏度控制方面優(yōu)于進(jìn)口添加劑。

2.3 清凈劑的影響

潤滑油清凈劑可以中和潤滑油本身氧化以及不完全燃燒產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，阻止其進(jìn)一步氧化聚合，從而減少發(fā)動機(jī)活塞沉積物的生成[14]?？疾觳煌鍍魟?DT-1～DT-7)對含生物柴油條件下的發(fā)動機(jī)油抗氧化性能的影響，試驗(yàn)過程中配方油樣品的運(yùn)動黏度、酸值的變化如圖3所示。

由圖3可知，試驗(yàn)過程中配方油品運(yùn)動黏度和酸值的變化與清凈劑的堿值有明顯的對應(yīng)關(guān)系。添加高堿值磺酸鹽(DT-4)、高堿值硫化烷基酚鹽(DT-6、DT-7)油品的運(yùn)動黏度變化率和酸值增加量均明顯低于添加低堿值磺酸鹽(DT-1，DT-2，DT-3)的油品，而添加中堿值水楊酸鹽(DT-5)油品的試驗(yàn)結(jié)果則處于二者之間。原因在于清凈劑的主要作用是中和氧化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，以緩解油品的進(jìn)一步變質(zhì)。高堿值清凈劑的堿量更多，對酸性物質(zhì)的中和能力更強(qiáng)，因此模擬氧化試驗(yàn)的結(jié)果更好；但高堿值清凈劑的金屬鹽含量較高，對油品的灰分影響較大，因此在油品配方中的添加量受到限制，需與低堿值清凈劑復(fù)配使用。

2.4 分散劑的影響

潤滑油分散劑是一種表面活性劑，分子由非極性長鏈烴基及極性酰亞胺基團(tuán)構(gòu)成，其作用機(jī)理為分子的極性端吸附油品氧化產(chǎn)生的油泥、煙炱等極性粒子形成膠束，防止極性粒子進(jìn)一步聚集沉降，發(fā)揮分散作用[15]?？疾觳煌稚?DSP-1～DSP-6)對含生物柴油條件下的發(fā)動機(jī)油抗氧化性能的影響，試驗(yàn)過程中配方油樣品的運(yùn)動黏度、酸值的變化如圖4所示。

由圖4(a)可知，不同結(jié)構(gòu)分散劑抑制氧化油品黏度增長的性能差別較大。添加高分子丁二酰亞胺分散劑(DSP-5)油品試驗(yàn)后的運(yùn)動黏度最小，甚至低于試驗(yàn)油品的初始黏度；其次是添加進(jìn)口硼化丁二酰亞胺(DSP-6)分散劑的油品，其運(yùn)動黏度與初始黏度相比無明顯增長；與DSP-5相比，國產(chǎn)高分子丁二酰亞胺(DSP-3)分散劑對油品運(yùn)動黏度的控制性稍差，但其性能仍要優(yōu)于單丁基二酰亞胺(DSP-1)；添加雙丁基二酰亞胺(DSP-2、DSP-4)分散劑的兩種油品的試驗(yàn)結(jié)果較差，其中DSP-4的性能稍優(yōu)于DSP-2。分散劑對氧化油泥分散性能由高到低的次序?yàn)椋焊叻肿佣《啺?硼化丁二酰亞胺>單丁基二酰亞胺>雙丁基二酰亞胺；同時，同種結(jié)構(gòu)的國產(chǎn)分散劑比進(jìn)口分散劑的性能稍差。分散劑對試驗(yàn)油品黏度的影響主要取決于其增溶、分散性能，而對油品的氧化性能影響不大。

由圖4(b)可以看出：不同分散劑對油品酸值的影響與其對油品黏度的影響無對應(yīng)關(guān)系；添加DSP-3油品與添加DSP-2油品的酸值增幅較大，而添加其他分散劑油品的酸值變化情況相近。這說明，國產(chǎn)高分子丁二酰亞胺(DSP-3)和雙丁二酰亞胺(DSP-2)的熱氧化安定性較其他分散劑差，原因在于在各試驗(yàn)油品的配方體系中，除分散劑外其他組分是相同的，油品酸值的差別主要由分散劑自身熱氧化安定性不同而產(chǎn)生，添加DSP-3油品和添加DSP-2油品的酸值增幅大，是因?yàn)槠渥陨硌趸潭容^大。

3 結(jié) 論

在含生物柴油條件下，研究不同添加劑對發(fā)動機(jī)油抗氧化性能的影響，結(jié)果顯示：

(1)胺型抗氧劑的抗氧化性能優(yōu)于酚型抗氧劑，且國產(chǎn)抗氧劑與進(jìn)口抗氧劑的性能基本相當(dāng)。

(2)烷基結(jié)構(gòu)對ZDDP的抗氧化性能影響較大，仲烷基ZDDP的抗氧化性能優(yōu)于伯烷基ZDDP，短鏈伯烷基ZDDP的性能優(yōu)于長鏈伯烷基ZDDP，國產(chǎn)ZDDP與進(jìn)口ZDDP性能相當(dāng)。

(3)高堿值清凈劑對發(fā)動機(jī)油氧化過程中黏度增長和酸值增加的抑制效果比中、低堿值清凈劑更好。

(4)不同結(jié)構(gòu)分散劑對發(fā)動機(jī)油氧化過程黏度增長的抑制效果由高到低的次序?yàn)椋焊叻肿佣《啺?硼化丁二酰亞胺>單丁基二酰亞胺>雙丁基二酰亞胺；國產(chǎn)分散劑性能比進(jìn)口分散劑稍差。